книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

твердых горючих ископаемых и исходных материнских веществ (био­ логический аргумент), а также прямые эксперименты по органичес­ кому синтезу нефти, подобной природной. Так, в нефтях обнаружен ряд органических соединений, являющихся как бы «биогенными метками» от исходного материнского вещества. К таковым относят­ ся: порфирины - структурные фрагменты хлорофилла и гемоглоби­ на животных; изопреноидные углеводороды, например С20Н42 с од­ ним лишь идентичным природному изомером из 366 тыс. теорети­ чески возможных изомеров; гоманоиды, свойственные сине-зеленым планктонным водорослям; нормальные парафины С п и выше с пре­ обладающим нечетным числом атомов углерода над четным; биту­ минозные вещества с идентичными хроматографическими пиками, масс-спектрами и изотопным составом; микроэлементы с идентич­ ным распределением металлов, прежде всего Ni и V; сероорганичес­ кие соединения со сходным изотопным составом серы и др. Следует особо отметить такой убедительный геохимический аргумент в пользу органической концепции, как оптическая активность - одно из фундаментальных свойств, общих для живого вещества и продук­ тов его преобразования. Установлено, что нефти минерального син­ теза в отличие от биогенного не обладают оптической активностью. Геологическим аргументом в пользу органической концепции явля­ ется и то обстоятельство, что подавляющая часть залежей нефти со­ средоточена именно в осадочных породах Земли. Известный геолог профессор А.А. Бакиров оценивает следующим образом распреде­ ление запасов нефти (в % масс, от мировых запасов) по отложениям горных пород: докембрия - очень мало, палеозоя - 6,8, мезозоя - 68 и кайнозоя - 25,2. Не случайно, что значительные геологические от­ крытия мировых залежей нефти осуществлялись исходя из органи­ ческих воззрений в геолого-поисковых работах.

Убедительным (космическим) аргументом в доказательство био­ генного синтеза нефти являются результаты исследований, по­ лученных межпланетными автоматическими станциями Венера-5, -6, -7 и американскими станциями, показавшие полное отсутствие углеводородов на Венере и Марсе, где нет биосферы, хотя в атмос­ фере этих планет содержится в значительных количествах двуокись углерода.

Для подтверждения возможности органического синтеза нефти были проведены прямые лабораторные экспериментальные иссле­

61

дования (технологический аргумент). Так, еще в 1888 г. немецкий химик К. Энглер впервые в мире произвел перегонку рыбьего жира при давлении 1 МПа и температуре 42°С и получил 61% масс, масла плотностью 0,8105, состоящего на 90% из углеводородов, преимуще­ ственно парафиновых от С5 и выше. В тот же период им были полу­ чены углеводороды из растительных масел: репейного, оливкового и др. В 1919 г. академик Н.Ф. Зелинский произвел перегонку сапропе­ лита оз. Балхаш и получил 63,2% смолы, 16% кокса и 20,8% газа. Газ состоял из метана, окиси углерода, водорода и сероводорода. После вторичной перегонки смолы были получены бензин, керосин и тяже­ лые масла, в состав которых входили парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды. В 1921 г. японский ученый Кобаяси получил искусственную нефть при перегонке рыбьего жира без дав­ ления, но в присутствии катализатора - гидросиликата алюминия. Подобные опыты были проведены затем и другими исследователя­ ми. Было установлено, что природные алюмосиликаты - глины - яв­ ляются катализатором в химических реакциях нефтеобразования. Академик А.Д. Архангельский глинистые породы назвал нефтепро­ изводящими, или нефтематеринскими. Подтверждающие органичес­ кую концепцию нефтесинтеза дали также исследования самих оса­ дочных пород различного геологического возраста на присутствие углеводородов. Органические вещества в пределах 0,2 —0,9% от мас­ сы осадочных пород были обнаружены во всех осадочных образова­ ниях - от докембрия до современных осадков, причем глины оказа­ лись в среднем в 2 - 4 раза богаче органическим веществом, чем пес­ ки и карбонаты. Более богатыми органикой оказались глинистые породы нефтегазоносных провинций. Так, глины девонских отложе­ ний Волго-Урала и юрских отложений Западной Сибири содержали до 10 - 15% органического вещества. Исследования химического со­ става органических веществ осадочных пород, определяемого по сте­ пени растворимости в различных растворителях, показали, что они состоят из битумоидов (10 - 15%), гуминовых кислот (15 - 20%) и на 70 - 80% из нерастворимого органического остатка - керогена, по составу сходного с углями. В битумоидах содержится до 55% жидких и твердых углеводородов всех трех классов. Очевидно, содержание керогена в осадочных породах будет зависеть от состава исходного материнского вещества: его выход будет больше из наземной расти­ тельности, чем из морской.

62

Впоследнее время углеводороды в малых количествах (долях процента на сухое органическое вещество) обнаружены непосред­ ственно в составе растительных и животных организмов.

Расчеты показали, что в осадочных породах континентов и на дне океанов в составе органического вещества содержится порядка 10’6 т рассеянных углеводородов (микронефти), что более чем в 100 раз превышает все открытые и прогнозные мировые запасы макро­ нефти, газа и углей. Кроме того, огромное количество рассеянной нефти содержится в растворенном состоянии в подземных водах - постоянных ее попутчиках. Отсюда следует вывод о том, что только незначительная часть - менее 1% рассеянной нефти добирается до «финиша» и образует месторождения, представляющие промышлен­ ное значение. Наличие керогена в осадочных породах можно рас­ сматривать как аргумент, свидетельствующий о существовании рас­ сеянных углей в количествах, во много раз превышающих их запа­ сы в крупных месторождениях. К сожалению, рассеянные угли, в отличие от нефти и газа, не могут мигрировать по пластам и накап­ ливаться в подземных резервуарах. Этот же факт можно рассматри­ вать как аргумент в пользу совместного образования каустобиолитов на ранних химических стадиях превращений исходного материн­ ского органического вещества.

Впоследние годы у нас и за рубежом проводились комплексные исследования более детального химизма нефтеобразования в усло­ виях, максимально моделирующих природный нефтесинтез (за ис­ ключением длительности опытов по причине отсутствия у исследо­ вателей времени продолжительностью в миллион лет). В результате установлены общие закономерности образования основных классов углеводородов нефти из отдельных групповых компонентов расте­ ний и животных организмов, а также продуктов их первичных пре­ вращений (химический аргумент).

Вчастности, была экспериментально доказана возможность гид­ ротермального превращения материнского органического вещества

вуглеводороды нефтяного ряда при тем пературах 350-400°С (т.е. при сверхкритических) и давлениях более 5 МПа. При этих ус­ ловиях вода обладает такой же растворяющей способностью, как аце­ тон при 25°С, и действует не только как растворитель, но и как реа­ гент, а в присутствии растворенных кислот и щ елочейкак катали­ затор*.

♦Нефтехимия. Т. 41, NM. 2001.

63

Образование нефти непосредственно из С 0 2 и Н20 , из которых состояла материнская атмосфера Земли, термодинамически без фо­ тосинтеза невозможно («термодинамический» аргумент). Теорети­ чески более вероятна возможность образования нефти в земных глу­ бинах взаимодействием воды с карбидами металлов. Единственное, но не убедительное доказательство этому, являющееся козырной кар­ той сторонников «неорганической» концепции, - это нефтеподобная жидкость, получаемая в лабораторных условиях по карбидному син­ тезу, но принципиально отличающаяся по качеству от природной нефти (как, например, сливочное масло от маргарина). Кроме того, на наш взгляд, карбиды металлов могли образоваться в природе в результате взаимодействия карбидообразующих металлов с органи­ ческими веществами при термобарических условиях подземелья. В таком случае карбидный синтез углеводородов есть не что иное, как промежуточная каталитическая стадия (вторичная реакция) суммар­ ного биогенного процесса рождения нефти. Ведь из теории катализа известно, что металлы (и не только металлы) - катализаторы уско­ ряют химические реакции, образуя с участниками химического про­ цесса промежуточные химические соединения, но при этом не изме­ няя равновесия реакций (физико-химический аргумент).

Можно считать, что у сторонников «неорганической» концепции на происхождение нефти нет научно обоснованных «алиби», чтобы опровергнуть органиков-оппонентов. В то же время нельзя и полно­ стью игнорировать вероятность неорганического синтеза нефти. Академик И.М. Губкин признавал возможность такого происхожде­ ния нефти, но в ограниченных количествах. Еще в 1927 г. академик В.И. Вернадский утверждал, что «хотя теории неорганического ге­ незиса нефтей еще существуют и имеют последователей между уче­ ными, но неуклонно становится ясным, что к большим скоплениям и нефтяным областям они не приложимы».

Таким образом, имеющихся на сегодня результатов химических, геохимических, биологических и космических исследований более чем достаточно, чтобы считать концепцию органического происхождения нефти научно аргументированной теорией. Те немногие геологические факты, которые пока трудно объяснимы с позиций этой теории, напри­ мер, обнаружение нефти вне осадочных пород, следует рассматривать как исключительные, учитывая сложность и многообразие химическо­ го синтеза от исходной биомассы до природной нефти и использовать их для установления более полной картины в рамках органической те­ ории происхождения не только нефти, но и каустобиолитов в целом.

64

2.5. Основные положения современной органической теории происхождения нефти

Нефтеобразование по механизму имеет много общего с углеобразованием, является длительным сложным многостадийным биохи­ мическим, термокаталитическим и геологическим процессом преоб­ разования исходного органического материала - продукта фотосин­ теза - в многокомпонентные непрерывные смеси углеводородов па­ рафинового, нафтенового, ароматического рядов и гибридного стро­ ения. В отличие от генезиса твердых горючих ископаемых нефтесинтез включает дополнительно осадочно-миграционные стадии с накоплением первоначально рассеянной по осадочным породам мик­ ронефти в природных резервуарах макронефти. По этому признаку термин «месторождение» вполне справедливо применять только к твердым горючим ископаемым, но по отношению к нефтям и при­ родным газам не имеет буквального смысла как места их рождения. Более правильно употреблять термины «залежи» нефти или «зале­ жи» газов. Не исключено, что каустобиолиты как твердые, так и жидкие и газообразные, первоначально на химических стадиях их синтеза имели общую «родину», затем расслоились и разошлись по новым «квартирам». В настоящее время по генетическому признаку в качестве близких «родственников» природных нефтей признают сапропелитовые угли. Следовательно, нефть, природный газ, слан­ цы, сапропелитовые угли и богхеды, исходным материалом для син­ теза которых являются водная растительность (планктон, водорос­ ли, бентос) и микроорганизмы, генетически взаимосвязаны и обра­ зуют группу сапропелитовых каустобиолитов. А торф, бурые и ка­ менные угли и антрацит принадлежат к группе гумусовых каусто­ биолитов. На наш взгляд, в процессе образования нефти, особенно природного газа, может в принципе участвовать и легко разрушае­ мая биоорганизмами часть органики (например, липиды и белки) наземной растительности.

Рассмотрим теперь основные этапы многостадийного процесса нефтеобразования в природе. Академик А.А. Трофимук, дополнив и уточнив основополагающие взгляды академика И.М. Губкина в свете новейших мировых достижений науки о нефти, предложил выделить 5 основных стадий осадконакопления и преобразования органики в нефть.

Первая стадия - осадконакопление. После отмирания остатки растительных и животных организмов выпадают на дно морских или озерных бассейнов и накапливаются в илах, рассеиваясь среди при­ внесенных или образуемых на месте минеральных осадков.

Вторая стадия - биохимическая, подобная торфогенезу в процес­ сах углеобразования. Накопленный на дне бассейнов глубиной в несколько метров органический осадок медленно преобразуется, уплотняется, частично обезвоживается за счет протекания биохими­ ческих процессов в условиях ограниченного доступа кислорода. Этот процесс сопровождается выделением углекислоты, воды, сероводо­ рода, аммиака и метана. Осадок одновременно пополняется, хотя незначительно, углеводородами нефтяного ряда за счет биосинтеза их в телах бактерий и образования из липидных компонентов. В керогене несколько возрастает содержание углерода и водорода за счет деструкции периферийных гетероорганических функциональных групп молекулярной структуры органического вещества.

Третья стадия - протокатагенез. Пласт органических осадков медленно со скоростью 50-300 м/млн лет опускается на глубину до 1,5-2 км, обусловливаемую скоростью прогибания земной коры и воз­ растом осадочного слоя. Пласт сверху покрывается слоем новых мо­ лодых осадков. По мере погружения в пласте медленно повышаются давление и температура (подъем температуры на 1°С примерно за 60 - 400 тыс. лет). Биохимические процессы вследствие гибели мик­ роорганизмов полностью затухают. При мягких термобарических параметрах в пласте (температура 50-70°С) активного процесса нефтеобразования не происходит, поскольку любое самое продол­ жительное геологическое время (вплоть до 400-600 млн лет) не мо­ жет компенсировать недостаток температуры. Концентрация би­ туминозных веществ возрастает незначительно.

Четвертая стадия - мезокатагенез: осадок погружается на глу­ бину 3-4 км, температура возрастает до 150°С. Органическое веще­ ство подвергается активной термокаталитической деструкции с об­ разованием значительного количества подвижных битуминозных веществ - до 30% масс, на исходный кероген сапропелитового типа. Битумоиды содержат уже практически весь комплекс углеводоро­ дов нефтяного ряда. Эта стадия деструкции значительной части керогена с образованием преобладающей массы нефтяных углеводо­ родов, по предложению Н.Б. Вассоевич, получила название главной фазы нефтеобразования (ГФН). Одновременно с образованием (ге­

66

Г л а в а З И

ОСНОВЫ ХИМИИ НЕФТИ

Физикохимия и физикохимическая технология нефти немыслимы без информации о ее физических и химических свойствах и об их тер­ мобарических закономерностях. Сведения о качестве, характеризую­ щиеся совокупностью физических свойств, необходимы для проведе­ ния научных исследований, инженерных расчетов и проектирования технологических процессов добычи, транспортирования, хранения и переработки нефти и природного газа. Сведения о физических свой­ ствах углеводородного сырья принято представлять преимущественно

ввиде таблиц, номограмм в справочной литературе, а также эмпири­ ческих формул, обладающих не всегда высокой адекватностью.

Всоответствии с теорией А.М. Бутлерова стандартизированные (применительно к комнатной температуре, атмосферному давлению, критическому состоянию и т.д.) физические свойства индивидуаль­ ных углеводородов и узких нефтяных фракций можно представить

ввиде функции от их молекулярной массы и молекулярного строе­ ния. Разумеется, одной лишь информации о молекуярной массе аб­ солютно недостаточно для идентификации углеводородов, содержа­ щихся в нефтях. Так, по молекулярной массе нельзя различить н.- алканы от изоалканов или от алкилцикланов и алкилбензолов. Фи­ зико-химическая индивидуальность различных классов углеводоро­ дов одинаковой молекулярной массы, но различающихся по молеку­ лярному строению, вполне закономерно проявляется через такие их свойства, как температура кипения и плавления, критические тем­ пература и давление, мольный объем, давление насыщенных паров, поверхностное натяжение и др.

Наиболее легко определяемыми и вполне достаточными для иден­ тификации и математического моделирования физическими свой­ ствами углеводородного сырья являются стандартная температура

кипения (Ткип) и плотность ( p f ). В этой связи более удобно и прак­ тичнее представить все остальные физические свойства нефтей в виде функции от Ткип и р4.

69

3.1. Элементный и фракционный состав нефти

Нефть представляет собой подвижную маслянистую горючую жидкость легче воды от светло-коричневого до черного цвета со спе­ цифическим запахом.

С позиций химии нефть - сложная исключительно многокомпо­ нентная взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов различного химического строения с числом углерод­ ных атомов до 100 и более с примесью гетероорганических соедине­ ний серы, азота, кислорода и некоторых металлов. По химическому составу нефти различных месторождений весьма разнообразны. Поэтому обсуждение можно вести лишь о составе, молекулярном строении и свойствах «среднестатистической» нефти. Менее всего колеблется элем ентны й состав неф тей: 82,5-87% углерода; 11,5-14,5% водорода; 0,05 - 0,35, редко до 0,7% кислорода; до 1,8% азота и до 5,3, редко до 10% серы. Кроме названных, в нефтях обна­ ружены в незначительных количествах очень многие элементы, в т.ч. металлы (Са, Mg, Fe, Al, Si, V, Ni, Na и др.).

Поскольку нефть и нефтепродукты представляют собой много­ компонентную непрерывную смесь углеводородов и гетероатомных соединений, то обычными методами перегонки не удается разделить их на индивидуальные соединения со строго определенными физи­ ческими константами, в частности, температурой кипения при дан­ ном давлении. Принято разделять нефти и нефтепродукты путем перегонки на отдельные компоненты, каждый из которых является менее сложной смесью. Такие компоненты принято называть фрак­ циями или дистиллятами. В условиях лабораторной или промыш­ ленной перегонки отдельные нефтяные фракции отгоняются при постепенно повышающейся температуре кипения. Следовательно, нефть и ее фракции характеризуются не температурой кипения, а температурными пределами начала кипения (н.к.) и конца кипения (к.к.). При исследовании качества новых нефтей (т.е. составлении технического паспорта нефти) фракционный состав их определяют на стандартных перегонных аппаратах, снабженных ректификаци­ онными колонками (например, на АРН-2 по ГОСТ 11011-85). Это по­ зволяет значительно улучшить четкость погоноразделения и пост­ роить по результатам фракционирования так называемую кривую истинных температур кипения (ИТК) в координатах температура - выход фракций в % масс, (или % об.). Отбор фракций до 200°С прово­

70