книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

Октановое число смешения. Современные товарные автобензи­ ны готовят, как правило, смешением (компаундированием) компонен­ тов, получаемых в различных процессах нефтепереработки, различа­ ющихся физическим и химическим составом. Установлено, что ДС смеси компонентов не является аддитивным свойством. Октановое число компонента в смеси может отличаться от этого показателя в чистом виде. Каждый компонент имеет свою смесительную характе­ ристику или, как принято называть, октановое число смешения (ОЧС). ОЧС парафиновых углеводородов как нормального, так и изостроения близки к их ОЧ в чистом виде. ОЧС ароматических уг­ леводородов, как правило, ниже, чем ОЧ их в чистом виде: эта раз­ ница достигает до 30 и более. Например, бензол, имеющий в чистом виде ОЧ 113 единиц, при его содержании 10% в смеси бензина обла­ дает ОЧС всего 86 пунктов. Бензиновые фракции каталитических процессов алкилирования, изомеризации и полимеризации имеют, наоборот, ОЧС несколько выше, чем ОЧ их в чистом виде.

Склонность бензинов к калильному зажиганию. При полной оценке качества автобензинов определяют также их способность к калильному зажиганию - косвенный показатель склонности к нагарообразованию. Калильное число (КЧ) - показатель, характе­ ризующий вероятность возникновения неуправляемого воспламе­ нения горючей смеси в цилиндрах двигателя вне зависимости от момента подачи искры свечей зажигания. Оно связано с появлением «горячих» точек в камере сгорания (от металлической поверхности и нагаров). Калильное зажигание делает процесс сгорания неуп­ равляемым. Оно сопровождается снижением мощности и топливной экономичности двигателя и т.д. Калильное зажигание принципиально отличается от детонационного сгорания. Сгорание рабочей смеси после калильного зажигания может протекать с нормальными ско­ ростями без детонации. КЧ выше у ароматических углеводородов (у бензола - 100) и низкое у изопарафинов. ТЭС и сернистые соедине­ ния повышают склонность бензина к отложениям нагара. Основные направления борьбы с калильным зажиганием - это снижение со­ держания ароматических углеводородов в бензине, улучшение пол­ ноты сгорания путем совершенствования конструкций ДВС и при­ менение присадок (например, трикрезолфосфата).

Испаряемость автобензинов. Она обусловливает многие важней­ шие их эксплуатационные свойства при применении в ДВС с прину­ дительным воспламенением. В наибольшей степени испаряемость

зависит от фракционного состава и давления насыщенных паров бензинов.

С фракционным составом и давлением насыщенных паров бен­ зинов связаны такие эксплуатационные характеристики двигателя, как возможность его пуска при низких температурах и склонность к образованию паровых пробок в системе питания, приемистость ав­ томобиля, скорость прогрева двигателя, расход горючего и другие показатели. Пусковые свойства бензинов улучшаются по мере об­ легчения их фракционного состава. Установлена следующая эмпи­ рическая зависимость минимальной температуры воздуха t„, при которой возможен запуск двигателя, от температуры 10%-ной пере­ гонки бензина и температуры начала его кипения t и г :

t„= 0,5 t ,„%-50,5+(t нк-50)/3.

Применение очень легких бензинов вызывает другие эксплуа­ тационные затруднения, как, например, образование паровых про­ бок в системе питания. Применение бензинов с высоким содержани­ ем низкокипящих фракций, кроме образования паровых пробок, может сопровождаться обледенением карбюратора, а также увели­ чением потерь бензина при хранении и транспортировании. Таким образом, требования к содержанию низкокипящих фракций в бен­ зине противоречивы. С позиции пусковых свойств бензинов жела­ тельно иметь большее содержание, а с точки зрения образования паровых пробок - предпочтительно меньшее содержание легкокипящих фракций. Оптимальное содержание их зависит от климати­ ческих условий эксплуатации автомобиля. Для территории бывше­ го СССР стандартом предусмотрена выработка автобензинов зим­ него и летнего сортов (t„ к для летнего вида составляет 35°С, a tl0% для летнего - 70°С и для зимнего бензина - 55°С). Температуру перегон­ ки 50% бензина лимитируют, исходя из требований к приемистости двигателя (т.е. способности обеспечить быстрый разгон до требуе­ мой скорости автомобиля) и времени его прогрева. Оптимальной тем­ пературой перегонки 50 % считается для летнего вида бензина 115°С, а для зимнего - 100°С.

Экономичность работы двигателя и износ его деталей связыва­ ют с температурой перегонки 90% бензина и температурой конца его кипения. При высоких значениях этих показателей тяжелые фракции бензина не испаряются и поступают в картер двигателя и разжижают смазку Снижение температуры 90% отгона и конца ки­

132

пения улучшает эксплуатационные свойства бензинов, но при этом сокращаются их ресурсы. Нормируется для летнего и зимнего видов автобензинов t90%, равной 180 и 160°С, a tKK195 и 185 °С соответ­ ственно.

Химическая стабильность бензинов определяет способность противостоять химическим изменениям в процессах хранения, транспортирования и длительной их эксплуатации. Для оценки химической стабильности нормируют следующие показатели: со­ держание фактических смол и индукционный период. О химичес­ кой стабильности бензинов можно судить по содержанию в них ре­ акционноспособных непредельных углеводородов или по йодному и бромному числам. Непредельные углеводороды, особенно диолефиновые, при хранении в присутствии воздуха окисляются с обра­ зованием высокомолекулярных смолоподобных веществ. Наихуд­ шей химической стабильностью обладают бензины термодеструк­ тивных процессов - термокрекинга, висбрекинга, коксования и пиролиза, а наилучшей - бензины каталитического риформинга, алкилирования, изомеризации, гидрокрекинга и прямой гонки. Повышение химической стабильности бензиновых фракций дости­ гается следующими способами:

-облагораживанием бензинов;

-введением специальных антиокислительных присадок. Облагораживание бензинов термодеструктивных процессов воз­

можно осуществить следующими способами:

-олигомеризационной очисткой (термической, каталитической или акустической) с последующей гидроочисткой и каталитическим риформированием;

-каталитическим крекингом нестабильных бензинов в смеси с вакуумными газойлями;

-непосредственной специальной гидроочисткой (в смеси с прямо­ гонными фракциями или с подачей ингибиторов окисления) с после­ дующим каталитическим риформированием или изомеризацией; и т.д.

Достаточно эффективным и экономичным способом повышения химической стабильности бензинов является введение специальных антиокислительных присадок (ФЧ-16, ионол и др.). Антиокислительные присадки, кроме предотвращения окисления алкенов, весьма эффективны и в стабилизации свинцовых антидетонаторов.

Коррозионная активность бензинов обусловливается наличием

вних неуглеводородных примесей, в первую очередь, сернистых и

133

кислородных соединений и водорастворимых кислот и щелочей. При квалификационных испытаниях она оценивается кислотностью, об­ щим содержанием серы, содержанием меркаптановой серы, испыта­ нием на медной пластинке и содержанием водорастворимых кислот и щелочей. Из них более чувствительным и характеризующим действительную коррозионную активность бензинов является про­ ба на медную пластинку. Содержание так называемой «меркапта­ новой» серы в товарных бензинах не должно превышать 0,01%. При ее большем содержании бензины следует подвергать демеркаптанизации (щелочная экстракция и каталитическая регенерация раство­ ра меркаптида натрия кислородом воздуха).

Втехнических условиях на автомобильные бензины регла­ ментируется только общее содержание серы.

Внастоящее время в России производится 5 марок автобензина по ГОСТ 2084-77: А-72, А-76, АИ-91, АИ-93 и АИ-95 (табл. 4.2). По техническим условиям выпускаются:

-бензины для экспорта А-80, А-92, АИ-96, АИ-98;

-бензины с марганцевыми антидетонаторами Нормаль-80 и Регуляр-91;

-бензины для зарубежных автомобилей Премиум-95 и Супер-98;

-неэтилированные бензины с улучшенными экологическими показателями (с содержанием бензола не более 3%) АИ-80 эк, АИ-93 эк, АИ-98 и др.

Впорядке испытаний в некоторых регионах выпускаются бен­

зины с ферроценовым антидетонатором. В большинстве стран мира, как правило, выпускается два сорта автобензина: регулярный с ОЧИМ 85 - 86 и премиальный с ОЧИМ не ниже 97, а также в неболь­ шом объеме наиболее высокооктановый SUPER с ОЧИМ>ЮО.

В последние годы в США и западно-европейских странах нача­ ли выпускать более экологичные неэтилированные автобензины с ограниченным содержанием суммарной ароматики (менее 25%), бен­ зола (менее 1%), олефинов (менее 6,5%) и серы (менее 0,01%), так называемые реформулированные бензины.

Авиационные бензины выпускаются трех марок: Б-91/115, Б-95/130 и Б-92 (табл. 4.3). Они отличаются от автобензинов главным обра­ зом по содержанию ТЭС, давлению насыщенных паров и допол­ нительными требованиями на некоторые другие показатели их ка­ чества.

134

Таблица 4.2

135

Окончание табл. 4.2

Остаток в колбе, %,

4.3.2. Дизельные топлива

По частоте вращения коленчатого вала различают быстроход­ ные (с числом оборотов коленчатого вала более 1000 мин-1) и тихо­ ходные дизели. Степень быстроходности в значительной мере опре­ деляет требования к качеству топлива. Значительная часть грузо­ вых автомобилей и сельскохозяйственной техники в настоящее вре­ мя оснащены быстроходными дизелями, а суда речного и морского флота, а также стационарные силовые установки - преимуществен­ но тихоходными.

136

137

По сравнению с карбюраторными дизельные двигатели имеют следующие преимущества:

-на 30 - 35% меньше расходуют более дешевое топливо;

-средняя температура рабочего цикла в дизеле ниже, что облег­ чает его охлаждение;

-применение в дизелях более тяжелого по сравнению с бензи­ ном топлива обеспечивает пожарную безопасность, облегчает транс­ портирование и хранение его;

-допускают большие перегрузки и отличаются большей устой­ чивостью в работе;

-выхлопные газы менее токсичны;

-за счет значительно меньшего времени контакта топлива с воз­ духом (топливо в дизеле впрыскивается только к концу такта,сжа­ тия) полностью устраняется опасность возникновения детонацион­ ного сгорания;

-практически неограниченная возможность обеднения горючей смеси, что позволяет изменять мощность дизеля только путем регу­ лирования подачи топлива при постоянном расходе воздуха;

-возможность использования топлив с различной испаряемос­ тью: среднедистиллятных, утяжеленных, а при определенных усло­ виях и легких типа бензина и керосина.

К недостаткам дизелей следует отнести их большую удельную массу, меньшую их быстроходность и большую затрудненность в зимних условиях запуска.

К наиболее важным показателям качества топлив для быстро­ ходных дизелей относятся: воспламеняемость, испаряемость, вяз­ кость, коррозионная активность, низкотемпературные и экологи­ ческие свойства.

Воспламеняемость характеризует способность дизельного топ­ лива к самовоспламенению в среде разогретого от адиабатического сжатия в цилиндре двигателя воздуха.

Было установлено, что конструктивные и эксплуатационные факторы, которые способствуют повышению температуры и дав­ ления воздуха, быстрому и интенсивному перемешиванию его с топ­ ливом в цилиндре двигателя, улучшают воспламеняемость, тем са­ мым процесс сгорания топлива и делают работу дизеля мягкой и эко­ номичной. Положительное влияние на работу дизеля оказывают:

138

-повышение степени сжатия;

-увеличение числа оборотов коленчатого вала;

-применение для изготовления блока цилиндров материала с низкой теплопроводностью, например, чугуна;

-применение топлив с оптимальной воспламеняемостью. Работу дизеля ухудшают повышение влажности воздуха и низ­

кие температуры окружающего воздуха.

Определение воспламеняемости дизельных топлив производится на специальной установке со стандартным одноцилиндровым двига­ телем ИТ9-3 и заключается в сравнении испытуемого топлива с эта­ лонными топливами. Мерой воспламеняемости дизельных топлив принято считать цетановое число (ЦЧ). В качестве эталонных топ­ лив применяют: цетан (н-гексадекан С 16Н34), имеющий малый пери­ од задержки самовоспламенения (ПЗВ), и его воспламеняемость при­ нята за 100 единиц ЦЧ, и а-метилнафталин, имеющий большой ПЗВ, и его воспламеняемость принята за 0.

Цетановое число - показатель воспламеняемости дизельного топ­ лива, численно равный процентному содержанию цетана в смеси с а-метилнафталином, которая по самовоспламеняемости в стандарт­ ном двигателе эквивалентна испытуемому топливу.

По сравнению с карбюраторными двигателями дизели не предъ­ являют столь высоких требований к воспламеняемости топлива, ка­ кие предъявляются, например, к детонационной стойкости автобен­ зинов. Товарные дизельные топлива должны иметь ЦЧ в определен­ ных оптимальных пределах. Применение топлив с ЦЧ менее 40 при­ водит к жесткой работе дизеля и ухудшению пусковых свойств топ­ лива. Повышение ЦЧ выше 50 также нецелесообразно, так как возра­ стает удельный расход топлива в результате уменьшения полноты сгорания. Цетановое число дизельного топлива существенно зависит от его фракционного и химического состава. Алканы нормального стро­ ения и олефины имеют самые высокие ЦЧ, а ароматические углево­ дороды - наоборот, самые низкие ЦЧ. Цетановые числа высококипящих фракций нефти, как правило, выше ЦЧ низкокипящих.

Как видно из рассмотрения влияния конструктивных и эк­ сплуатационных факторов и фракционного и химического составов топлив, требования дизелей и карбюраторных двигателей в боль­ шинстве случаев противоположна. Противоположны и причины, обусловливающие ненормальную работу этих типов ДВС: топлива с

139

высокой детонационной стойкостью обладают худшей воспламе­ няемостью. Используя эту закономерность, была выведена следу­ ющая эмпирическая зависимость между ЦЧ и ОЧ топлива:

ЦЧ = 60 -0,504 .

В ГОСТах многих стран мира, в т.ч. в бывшем СССР, цетановые числа дизельных топлив нормируется в пределах 40 - 50. При необхо­ димости повышения ЦЧ товарных дизельных топлив, на практике применяют специальные присадки, улучшающие воспламеняемость топлив, такие, как алкилнитраты (изопропил-, амилили циклогексилнитраты и их смеси). Их добавляют к топливу не более 1 % масс., преимущественно к зимним и арктическим сортам, а также топли­ вам низкоцетановым, получаемым, например, на базе газойлей каталитического крекинга. Кроме повышения ЦЧ (на 1 0 - 1 2 еди­ ниц), присадка позволяет улучшить пусковые характеристики при низкой температуре и уменьшить нагарообразование. Добавление 1,5 - 2% масс, циклогексилнитрата, например, к этилированному автобензину, позволяет использовать его как топливо для быстро­ ходных дизелей.

Механизм действия цетаноповышающих присадок заключается не в подавлении предпламенных реакций, как в случае антидетона­ торов, а наоборот, в их ускорении и способствовании разветвлению окислительных цепей и образованию новых реакционных центров вследствие замены первичной реакции разложения углеводорода топлива более выгодной в энергетическом отношении реакцией раз­ ложения присадки:

RNOj —>- RO' +NOj\

RH+NOj' —>-R'+HN02,

HNOJ -----г—> HOC + N 02‘

I—»H O '+ N O '

Радикалы HOO содействуют накоплению пероксидов, НО спо­ собствуют развитию цепей окисления, a N 02 и N 0 принимают учас­ тие в возникновении дополнительных центров высокотемпе­ ратурного воспламенения.

Испаряемость дизельных топлив. Характер процесса сгорания дизельных топлив определяется, кроме их воспламеняемости, и пол­ нотой испарения. Она зависит от температуры и турбулентности движения воздуха в цилиндре, качества распыливания и испаряемо­ сти топлива.

140