книги / Методы физико-химического анализа вяжущих веществ

ности. При сложении же сигнала (линия 1а+б), наоборот, будет исключаться влияние рельефа поверхности и получаемое изобра­ жение будет характеризовать неравномерность химического соста­ ва вещества.

Разрешающая способность РЭМ зависит от сечения электрон­ ного луча, сканирующего по образцу: чем тоньше луч, тем больше увеличение. Наилучшее достигнутое разрешение на РЭМ-50 10 нм,

чрезвычайно высокая глубина резкости, достигающая 0,6—0,8 мм. Это позволяет изучать в РЭМ поверхность массивных объектов.

Исследуемый образец не требует какой-либо специальной под­ готовки: он помещается в прибор в том состоянии, которое необхо­ димо по замыслу опыта.

Локальный рентгеноспектральный анализ. Получил широкое распространение растровый электронный микроскоп (РЭМ) для построения изображения при использовании рентгеновского излу­ чения (см. рис. 59).

Метод локального рентгеноспектрального анализа заключается в том, что тонко сфокусированный пучок быстрых электронов на­ правляется на поверхность объекта и возбуждает рентгеновский спектр элементов, находящихся в данной точке. Возникшее рентге­ новское излучение анализируется с помощью одного или несколь­ ких спектрометров по длинам волн и их интенсивности, и это позво­ ляет производить качественный и количественный анализ материа­ ла в месте падения пучка электронов.

Рентгеновский микроанализатор МАР-1 (МАР-2) представляет собой двухтумбовый стол, в котором размещены основные узлы и системы: 1) электронно-оптическая система, состоящая из элект­ ронной пушки и электромагнитных конденсаторной и объективной линз, собирающих электроны в узкий пучок; 2) вакуумная систе­ ма, состоящая из колонны, в которую вмонтированы электронно­ оптическая система и держатель образцов, а также соответствую­ щих насосов; 3) два рентгеновских спектрометра; 4) оптический микроскоп; 5) механическое устройство для перемещения образ­ ца. В МАР-1 используется неподвижный электронный луч, отно­ сительно которого механическим способом перемещается образец.

Исследуемый образец материала шлифуют и полируют до по­ лучения плоского и ровного шлифа. Качество полированного шли­ фа проверяют под микроскопом. Поскольку клинкер и другие вя­

в беспорядке по поверхности, что затрудняет проведение анализа. Поэтому на поверхность полированного шлифа в вакууме напыля­ ют слой хрома толщиной 5—10 нм, который предотвращает скоп­ ление поверхностного заряда, но вместе с тем не затрудняет до­ ступ электронного зонда к поверхности образца.

Вместо хрома можно применять также алюминий, серебро,

медь. Приготовленный таким образом препарат изучают под опти­ ческим микроскопом (МИМ-7), выбирая наиболее характерные участки, не содержащие крупных пор. Затем образец зажимают в одном из гнезд специального держателя, который позволяет отме­ чать координаты выбранных для анализа участков, и вводят вмес­ те с держателем через шлюз в камеру объекта микроанализатора. Держатель имеет девять гнезд для образцов и механизм для пере­ мещения препарата в двух взаимно перпендикулярных направле­ ниях и в вертикальном — для наводки на резкость. При проведе­ нии локального, химического анализа вдоль выбранного направ­ ления предусмотрено автоматическое перемещение образца со скоростями 10, 20, 50 и 100 мкм/мин. С помощью оптического мик­ роскопа по известным координатам находят на препарате участки, предназначенные для анализа. Микроскопом фокусируют электрон­ ный зонд в нужной точке на поверхности образца. Диаметр элект­

Образец в этой своего рода рентгеновской трубке становится анти­ катодом и испускает характеристические рентгеновские лучи, кото­ рые попадают в спектрометры. Спектрометры устанавливаются в положение, обеспечивающее выделение из общего рентгеновского спектра характеристических лучей той длины волны, которые ха­ рактеризуют определяемый элемент. Далее эти лучи попадают в счетчик квантов Гейгера — Мюллера, сигналы от которого подают­ ся на регистрирующее устройство и записываются в виде диаграм­ мы. Микроанализаторы имеют два идентичных и симметрично рас­ положенных относительно точки падения «зонда» спектрометра, что позволяет одновременно определять два элемента. Диапазон анализируемых длин волн равен 0,077—1,27 нм, что достаточно для проведения качественного и количественного анализов всех элементов от магния (№ 12) до урана (№ 92).

Чувствительность МАР-1 по паспорту 0,1%, однако пределы чувствительности таких приборов достигают сотых долей' процен­ та. Определяемое в точке количество элемента при такой чувстви­ тельности около 10~10 мг. Точность определения в среднем 5%.

Для проведения количественного химического анализа в иссле­ дуемом многокомпонентном образце и эталоне; представляющем собой чистый элемент, в одних и тех же условиях измеряют ин­ тенсивность рентгеновской характеристической линии данного эле­ мента. Отношение интенсивностей, этих линий дает приближенные данные о количестве элемента в материале. Для повышения точ­ ности данных в полученные результаты нужно внести обязатель­ ные поправки, учитывающие особые условия нахождения элемента в многокомпонентном образце по сравнению с чистым эталоном. Это составляет разницу в поглощении рентгеновского излучения в анализируемом образце и эталоне, дополнительное возбуждение определяемого, элемента в образце характеристическим излучени­ ем других элементов и т. п. Отсутствие точных данных о величине коэффициентов поглощения рентгеновского излучения такими эле­

ментами, как О, Si, Al, Mg, не позволяет определять их количест­ венное содержание в материалах с большой точностью.

Наиболее надежный метод количественного анализа — метод построения градуировочных кривых в координатах «содержание элемента — отношение интенсивностей линии элемента в образце и эталоне». Однако для построения таких графиков нет еще доста­ точного количества опытных данных по приготовлению эталонных веществ со строго гомогенным распределением элемента по всему объему пробы.

Некоторые конструкции рентгеновских микроанализаторов по­ зволяют получать изображение распределения элементов на по­ верхности образца с помощью характеристических рентгеновских лучей. Для этого электронный зонд,^падающий на образец, спе­ циальной электромагнитной системой отклоняется так, что пробе­

и 2400х. Спектрометр прибора настраивается на характеристичес­ кую линию определенного элемента. Рентгеновские кванты, попа­ дающие в спектрометр, преобразуются счетчиком в электрические импульсы, которые модулируют электронный луч телевизионной трубки. В результате каждому зарегистрированному кванту соот­ ветствует яркая точка на экране. Поскольку развертка электрон­ ного зонда синхронна с разверткой электронно-лучевой трубки, то светящиеся точки располагаются на экране в соответствии с ха­ рактером распределения элементов на анализируемой площади.

Л а з е р н ы й ми к р о з о н д . Источником лазерного луча явля­ ются ксеноновая лампа и стекло с добавкой неодима. Диаметр зонда 10 нм, а диаметр кратера на объекте 35—100 нм. Поэтому объектами исследования лазерным пучком должны быть крупные кристаллы. Метод дает плохо воспроизводимые результаты из-за

Масс-спектрограммы дают возможность контролировать движение, например, кислорода в твердофазовых реакциях.

Виды растровых микроскопов. Р Э М П (РЭМП-1; РЭМП-2; РЭМП-3). Растровый электронный микроскоп РЭМП-2 позволяет получать фотоснимки изображения поверхности объекта с экрана кинескопа. Микроскоп имеет пре­

ет: фотографировать изображения поверхности объекта с экрана кинескопа и светового микроскопа; .провопить визуальный осмотр исследуемого участка с помощью зеркального микроскопа и на основании визуального осмотра выбирать

работает при ускоряющих напряжениях до 30 кВ; при этом достигается пре­ дельное разрешение 7 нм в растрово-просвечивающем режиме и 10 нм в режиме вторичной электронной эмиссии; увеличение от 7 до 240 000 раз. У микроскопа

при ускоряющих напряжениях до 60 кВ, при этом достигается Предельное раз­ решение 7 нм в растрово-просвечивающем режиме и 10 нм в режиме вторичной электронной эмиссии. У микроскопа имеются приставки для нагревания до 400°С и деформации образца. Микроскоп может использоваться имеете со спект­

ряющих напряжениях до 50 кВ и имеющий предельное разрешение 10 нм в режиме вторичной электронной эмиссии. Микроскоп может использоваться вмес­ те с рентгеновским микроанализатором.

роскоп имеет максимальное увеличение в 220 000 раз. У микроскопа имеется приставка для нагревания; изображение можно наблюдать на Телевизионном

ряющих напряжениях до 25 кВ, при этом достигаются следующие предельные

микроанализатором и имеет предельное разрешение 7 нм и максимальное уве­ личение 200 000 раз.

R S E M (Голландия). Растровый электронный микроскоп работает при ускоряющих напряжениях до 50 кВ, при этом достигается предельное разре­ шение 10 нм как при растрово-просвечивающем режиме, так и в режиме элек­ тронной эмиссии. Микроскоп имеет телевизионное изображение и может ис­ пользоваться совместно с рентгеновским микроанализатором.

К а м е б а к с (Франция). Растровый электронный микроскоп и микроана­ лизатор фирмы «Сатеса». Разрешающая способность микроскопа 7— 10 нм, увеличение — от 30 до 240 000Х.

линзы. Благодаря высокостабильным источникам питания эта система дает возможность получить стабильный во времени и, следовательно, пригодный для продолжительных измерений пучок электронов диаметром менее 1 мкм, интен­ сивность которого можно регулировать от 0 до 10~5А. Ускоряющее напряжение меняется ступенями через пять киловольт от 0 до 50 кВ.

Микроанализатор снабжен двумя идентичными вакуумными спектрометрами, расположенными симметрично относительно точки падения электронов на обра­ зец, поэтому можно одновременно анализировать два различных элемента, а также отличать влияние микрорельефа от микрохимических неоднородностей образца, что особенно существенно ввиду сравнительно малого угла выхода рентгеновских лучей — 20° Увеличение 300—2400х .

Отражательный электронный микроскоп. На поверхность не­ прозрачного образца в отражательном микроскопе направляется под углом (си) пучок электронов, который частично отражается и одновременно возбуждает вторичные излучения. В формировании изображения участвуют те электроны, которые отражаются от по­ верхности образца под углом наблюдения (аг), а также рассеян-

ные> и вторичные электроны, вылетающие под этим же углом. От­ раженные и рассеянные электроны имеют разную энергию и несут информацию о весьма тонких деталях строения поверхности об­ разца. При этом чем меньше угол падения первичного пучка, тем более тонкие детали структуры удается выявить. Обычно сумма «1 + 02= 8—15°, а разрешающая способность микроскопа около 60 нм. В связи с падением пучка электронов под углом к поверх­ ности наблюдается искажение масштаба изображения, что явля­ ется недостатком микроскопа.

Изображение в отраженных электронах можно получить и в микроскопах просвечивающего типа (например, УЭМВ-100), если в их конструкции предусмотрена возможность наклона осветителя или отклонения пучка электронов.

Эмиссионный электронный микроскоп. В эмиссионном микрос­ копе изображение объекта создается электронами, испускаемыми поверхностью самого объекта. Эмиссия электронов с поверхности образца инициируется нагреванием последнего (термоэлектронная эмиссия), бомбардировкой поверхности электронами или ионами (вторичная электронная эмиссия) и облучением фотонами (фото­ электронная эмиссия). Испускаемые'поверхностью электроны со­ бирательной линзой (иммерсионным объективом) ускоряются и направляются на экран. Вследствие того что разные участки по­ верхности объекта имеют различную эмиссионную способность, на экране возникают участки неодинаковой яркости, что и является изображением реальной поверхности. На яркость изображения вли­ яет также и рельеф поверхности.

Разрешающая способность эмиссионных микроскопов составля­ ет 15—60 нм и изменяется в зависимости от способа возбуждения эмиссии. Так, эмиссионный микроскоп EF2 = Z6 (ГДР) при увели­ чении 200—3000х имеет разрешение при термоэмиссии 15 нм и при вторичной эмиссии электронов 30 нм. Объект в микроскопе разо­ гревается до 2500°С. Напряжение на объекте 20—40 кВ.

На образовании эмиссии электронов методом бомбардировки поверхности сканирующим пучком электронов с получением соот­ ветствующего телевизионного изображения основан метод растро­ вой электронной микроскопии.

Зеркальный электронный микроскоп. Изображение в микроско­ пе создается «зеркалом», состоящим из анода, иммерсионной лин­ зы и объекта (под потенциалом катода). Пучок электронов, иду­ щий от анода, рассеивается поверхностью зеркала в зависимости от отражательной способности разных ее участков. Рассеивание электронов происходит вблизи поверхности образца, несущей кон­ тактную разность потенциалов. Контактные разности потенциалов обусловлены неоднородностью состава и рельефа образца, поэтому видимое изображение на экране картины рассеянных электронов отображает строение поверхности. Разрешение зеркального микро­ скопа является функцией напряжения поля у поверхности образца и составляет около 100 нм. Так, зеркальный микроскоп JEM-M1 (Япония) имеет разрешение 100 нм при увеличении 1000х. Микро­

скоп предназначен для исследования поверхности токопроводящих материалов; токонепроводящие материалы можно изучать после напыления на них тонкого слоя металла.

Другие микроскопы. Автоэлектронный и ионный эмиссионные микроскопы-проекторы применяются для исследования метал­ лов.

Электронная микроскопия используется при изучении формы и строения кристаллов при высоких (до 2000°С) и низких (до

—180°С) температурах. Проведение таких исследований привело к необходимости создания специальных нагревательных и охлаж­ дающих устройств, а также к видоизменению методик препариро­

изучении реплик с поверхности. Так, в просвечивающей микроско­ пии выявляют контрастные следы, обусловливаемые полисинтети­ ческими двойниками, различными дефектами и напряжениями, из­ менением состава материала (при распаде твердых растворов) и т. п. Такие исследования возможны в микроскопах сверхвысоко­ го напряжения.

При напряжении 1000 кВ и увеличении 30 000х в просвечиваю­ щем микроскопе при исследовании очень тонкого препарата (про­ пускающего электроны) клинкера наблюдали очень тонкие особен­ ности структуры кристаллов: блоки (субзерна) в кристаллах алита; двойники в кристаллах белита; напряжения и различные дефекты в кристаллах. Препарат готовился по методике: полирова­ ние образца до толщины 10 мкм, затем полировка на клин и ион­ ное травление. Конструкции микроскопов, работающих под высо­ ким напряжением, разрабатываются.

В ы с о к о т е м п е р а т у р н а я э л е к т р о н н а я м и к р о с к о ­ пия. Ямагучи Г с сотрудниками разработана опытная конструк­ ция электронного микроскопа, в котором можно нагревать препа­ рат до 1900°С. Авторы применили его для исследования контакт­ ной зоны реагирующих в твердом состоянии СаО и SiC>2.

§ 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕФЕКТОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

Дефекты кристаллической решетки — это нарушения периодич­ ности строения кристалла, т. е. нарушение периодичности про­ странственного расположения атомов в зоне дефекта. Эти дефекты на электронно-микроскопическом изображении видны в результате явления дифракционного контраста. Различная дифракция элект­ ронов на дефектном и недефектном участках кристалла (более сильная или менее сильная) приводит к разной освещенности со­ ответствующих его зон и, как следствие этого, к появлению конт­ раста. Характер контраста зависит не только от природы дефек-

та, но также и от толщины объекта, ориентировки кристалла и т. п., поэтому идентификация дефекта представляет собой слож­ ную задачу.

Дефекты упаковки кристалла образуют полосы контраста на светлопольной электронно-микроскопической картине. Полос ы симметричны относительно проекции центральной линии дефекта. Полосы на изображении, возникающие от границ зерен, более ши­ рокие и постоянные по толщине, чем полосы от упаковки атомов в кристалле.

Дефекты ст дислокаций имеют сетчатую форму, причем часто дислокационные сетки оконтуривают зерна вследствие некоторой разориентировки структуры последних по обе стороны дислокаци­ онной линии. Теория контраста на дислокациях сложнее, чем в случае дефектов от упаковки атомов.

Контраст от трехмерных включений (зародыши кристаллов в поверхностном слое и т: д.) выявляется по муаровым узорам: островки с уклонами по краям. Островки имеют обычно форму усеченных тетраэдров.

Двойники в эпитаксиальных слоях кристаллов на снимках име­ ют вид прямых полос с полосчатым контрастом на краях (близки по виду к дефектам упаковки).

Некоторые виды дифракционного контраста приведены в табл. 15 и на рис. 62.

В последнее время разработаны и успешно применяются раз­ личные методы «прямого» наблюдения структурных дефектов в ре­ альных кристаллах: избирательное травление, декорирование,

В местах выхода дислокаций появляются небольшие ямки. Чаще всего используется химическое, термическое и электролитическое травление, а также избирательное окисление, катодное растворе­ ние, ионная бомбардировка. Вещества для травления подбирают эмпирически ввиду сложности физико-химических процессов, про­ исходящих на поверхности кристаллов. Экспериментально уста­ новлено, что кристаллы BaTi03 хорошо обрабатываются в ортофосфорной кислоте, NaCl — в уксусной, а для различных соеди­ нений с кремнием лучшим травителем служат растворы на основе плавиковой кислоты.

Для выявления дефектов структуры, выходящих на поверх­ ность кристаллов, Бойкова А. И. с сотрудниками применила метод селективного химического травления. Плотные спеки твердых растворов C2S травили 1%-ным раствором HN03 в спирте в тече­ ние 40 мин. Со скола травленой поверхности снимали двухступен­ чатые целлулоидно-угольные реплики. В результате травления на поверхности кристаллов образовывались ямки размером 0,1— 0,2 мкм. Дефектность характеризовали двумя параметрами: плот­ ностью ямок травления и их ориентацией на поверхности. Плот-

Не менее важное значение для получения надежных картин травления имеет правильная обработка поверхности образца. Обычно кристаллы шлифуются и механически полируются, одна­ ко иногда уместна электролитическая полировка. Для выявления

многократном травлении их расположение практически не изменя­ лось. Часто по виду и расположению ямок травления можно опре­ делить направление дислокационных линий. Так, при исследова­ нии поликристаллических образцов природного кварца методом гидротермального травления были обнаружены плоскодонные и пирамидальные ямки. Плоскодонные ямки соответствовали проме­ жуточному положению дислокаций. Применяя послойное травле­ ние, можно определить пространственное распределение линейных

дефектов.

Основное достоинство метода травления — возможность ис­ пользовать толстые образцы, что особенно важно для исследова­

нагреве кристалла до определенной температуры вдоль дислокаци­ онных линий появляются частицы, которые можно наблюдать лиг бо в проходящем, либо в рассеянном свете. Декорирование дисло­ каций возможно из-за более быстрой диффузии частиц вдоль дис­ локационных линий, преимущественного зарождения частиц на дислокациях, способности дислокаций служить источниками ва­ кансий. Декорирующими частицами не всегда являются частицы примеси. Известны два способа декорирования дефектной струк­ туры кристаллов. В одном случае исходный образец помещали в кварцевую ампулу, в которой создавали вакуум 0,66 Па. Затем ее запаивали, нагревали до температуры 350°С и выдерживали 1 ч. Во втором случае дефекты в кристалле декорировались после об­ лучения образцов рентгеновским излучением. Вдоль дислокацион­ ных линий появлялись микроскопические поры.

Для декорирования поверхности ионных кристаллов использу­ ют благородные металлы. Однако даже при повышенных темпера­ турах 300—400°С эти металлы обладают слабо выраженной селек­ тивностью по отношению к различным активным центрам. Кроме того, не исключена возможность осаждения частиц на бездефект­ ные участки поверхности. Более подходящими для декорированигя являются вещества с кристаллической решеткой низкой симмет­ рии, сильными анизотропными свойствами. Такими качествами об­ ладает висмут. Использование висмута снижает температуру деко­ рирования до 80—110°С, создает возможность выявления активных