книги / Методы физико-химического анализа вяжущих веществ

кой тигель называется лабиринтным, а само испытание — квазцизобарным термогравйметрическим методом.

Приведенные на рис. 12 кривые разложения СаС03, полученные при квазиизотермическом и динамическом режимах нагревания образца, иллюстрируют смещение.ступени разложения как в сторону низких, так и высоких температур. Это смещение обусловлено изменением концентрации газовой фазы в окружаю­ щей пробу среде вследствие различной конструкции тигля. Кривая 4 была по­ лучена при квазиизотермическом режиме нагревания образца в квазиизобарных условиях. Эта кривая показывает, что разложение СаСОз происходит при тем­ пературе 890°С, т. е. при той же температуре, при которой по литературным данным парциальное давление СОг достигает 1 атм.

В. Бычковым и А. Христиановым разработана термогравиметри­ ческая установка на основе торзионных весов ТВ-200 и ТВ-500. Прибор состоит из двух частей: электронного блока и торзионных весов. Следящий привод, кинематическая схема которого приведена на рис. 14, смонтирован на торзионных весах.

Исследуемый образец / помещают в тигель 2, подвешенный на кварцевой нити к коромыслу торзионных весов 3. Коромысло имеет флажок 4, который пропускает пучок света от осветителя 5 к фотосопротивлению 6, являющемуся одним из плеч моста переменного тока 7. Разбаланс подается на трехкаскадный усилитель напряжения. Обмотка 8 управляет реверсивным двигателем, который через червячную передачу 9, компенсационную пружину 10 и коромысло весов 3 возвращает флажок в первоначальное положение, перемещая одновременно подвижные контакты 11 по реохорду 12. Это вызывает баланс моста перемен­ ного тока 7 и разбаланс моста постоянного тока 12, э.д.с. которого подается на самописец 13, фиксируя тем самым изменение массы образца в процессе егр* нагревания или охлаждения. Установка работает в диапазоне температур от

— 180 до +1300°С.

$ 3. МЕТОД ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИХ КРИВЫХ (ДТГ)

Один из недостатков термогравиметрического метода — слож­ ность определения начала и конца процесса разложения особенна в тех случаях, когда реакции разложения, сопровождающиеся из­ менением массы образца, следуют одна за другой или перекрыва­ ют друг друга.

Указанный недостаток был устранен применением метода гра­ фического дифференцирования термогравиметрической кривой, с помощью которого устанавливается изменение массы образца в равномерные промежутки времени между отдельными по возмож­ ности ближе друг к другу расположенными точками термограви­ метрической кривой. Величины изменения массы наносятся на новый график параллельно ординате, и полученные точки соединя­ ются (рис. 15). Метод графического дифференцирования термогра­ виметрической кривой был заложен при конструировании комплекс­ ных приборов для термоанализа (дериватограф фирмы «МОМ»,. термофлекс фирмы «Ригаку», термоанализатор фирмы Перкен-Эль- мер и др.), в которых ДТГ-кривая записывается автоматически как производная термогравиметрической кривой.

В таких приборах изменение энтальпии и потери массы регист­ рируются для одного и того же образца и, кроме того, фиксируется скорость изменения массы (кривая ДТГ).

При дифференциальном термоанализе температура измеряется в образце, а при термогравиметрии, как правило, — в печном про­ странстве, что затрудняет сопоставление соответствующих кривых и служит источником ошибок. На термогравиметрических кривых, температуру реакции определить почти невозможно, поэтому нахо­ дятся температуры начала и конца эффекта, а затем берется сред­ нее значение температур. Кривые же ДТА тоже не дают истинной

ретка, позволяет непрерывно определять количество и состав каж­ дой составляющей газовую фазу. Идеальным способом определёния температуры при термогравиметрическом анализе является непосредственный контакт спая термопары с исследуемым веще­ ством.

Большие ошибки могут быть допущены при определении потерь массы в момент завершения реакций, что приводит к неправильно­ му толкованию кинетики процесса.

Отмечаемое иногда ложное увеличение массы образца может быть следствием турбулентного движения тепловых потоков в горя­ чей зоне печи; случайных отклонений записывающего механизма; индукционных эффектов печи; электростатических эффектов; влия-

ния среды, окружающей исследуемый образец; изменения динами­ ческих переменных нагрузок вследствие протекающих реакций, со­ провождаемых уменьшением или увеличением массы образца.

На турбулентное движение воздуха или какого-либо другого га­ за оказывают влияние объем тигля, в который помещается образец,

Рис. 16. Схема дериватографа с автоматическим газотитриметром и автоматической газовой бюреткой:

масса этого тигля и его форма. Поэтому целесообразно тигель и его держатель размещать в печи по направлению движения турбулент­ ного потока воздуха или газа.

Дериватограф (рис. 16) позволяет одновременно4 определять температуру испытуемой пробы (Т — температурная кривая), изме­

анализа). Усовершенствованная конструкция дериватографа допол­ нена автоматическим газотитриметром и автоматической газовой бюреткой, что позволяет записывать термогазотитриметрическую

(ТГТ) и дифференциальную термогазотитриметрическую (ДТГТ)

кривые.

На одном плече коромысла аналитических весов жестко укреп­ лена фарфоровая трубка, внутри которой расположена простая термопара. На спай этой термопары надевается тигель с исследуе­ мым веществом. Рядом находится другая такая же трубка с дифференциальной термопарой, на спай которой надет тигель с эта­ лоном. Тигли накрываются кварцевым колпаком, на который уста­ навливается печь с платиновой спиралью. Герметически закрываю­ щаяся печь позволяет проводить исследования в атмосфере различ­ ных газов или при разрежении. Нагрев печи осуществляется по заранее заданной программе обычно со скоростью 10оСУмин. На дру­ гом плече коромысла подвешена двойная индукционная катушка, которая может перемещаться в поле постоянных магнитов. При из­

менении массы образца ко­ ромысло поворачивается и катушка изменяет свое по­ ложение. Индуцируемое при этом в катушке напряжение, которое пропорционально изменению массы во време­ ни, или, иными словами, скорости изменения массы, подводится к клеммам зер­ кального гальванометра, за­ писывающего на фотобумаге дифференциальную термо­ гравиметрическую кривую. Запись кривых ДТА. осу­ ществляется также с помо­ щью зеркальных гальвано­ метров. На стрелке весов укреплена пластинка со спе­ циальной оптической щелью, через которую световой луч от осветителя проходит на систему увеличительных линз, а затем на фотобума­ гу в барабане. При откло­ нении стрелки весов таким образом записывается кри­ вая изменения массы.

Выделяющиеся в про­ цессе термического анализа продукты разложения с по­ мощью транспортирующего газа непрерывно удаляются из печного пространства, путь которых показан на

рис. 16 (23—>-7— >-9— И 4— >-11). Затем газовая смесь пропускается через соответствующий абсорбирующий раствор 14, вследствие чего изменяется разность потенциалов между погруженными в раствор электродами 12. Имеющийся в установке автоматический газотитриметр регистрирует даже слабые отклонения от установленного зна­ чения pH (от соответствующего напряжения в милливольтах) и включает автоматическую дозирующую бюретку, которая дозирует в абсорбер эталонный раствор, эквивалетный по количеству погло­ щенному абсорбирующим раствором продукту разложения. В то же время автоматический газотитриметр меняет скорость дозировки у автоматической бюретки так*, чтобы она в каждый момент соответ­ ствовала количеству поступающего в абсорбер газа.

Непрерывная регистрация количества дозированного эталонного раствора фиксируется в виде термогазотитриметрической кривой (ТГТ). С помощью дифференциальной части прибора можно изме­ рить скорость дозировки эталонного раствора, которая регистриру­ ется в виде дифференциальной термогазотитриметрической кривой (ДТГТ).

Кривая ДТГТ показывает скорость образования определяемого продукта разложения. Эта кривая позволяет контролировать ско­ рость титрования, разделить близко следующие друг за другом ступени титрованця продуктов разложения,-а также определять количество эталонного раствора, расходуемого отдельно на каждый процесс титрования.

Автоматический газотитриметр работает в области от 0 до 14 pH, порог измерения 0,1 pH.

Автоматическая газовая бюретка позволяет осуществить дози­ ровку 20 мл (±0,01) эталонного раствора.

Разработана установка (рис. 17), с помощью которой можно одновременно записывать кривые ДТА, ТГ и осуществлять анализ выделяющейся газовой фазы с помощью масс-спектрометра типа квадрупольного масс-фильтра, который упрощает измерение по сравнению с обычным масс-спектрометром магнитного поля.

§ 4. МЕТОД ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ

Одним из эффективных методов изучения термических свойств материалов стал метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). В соот­ ветствии с принципом ДСК предусматривается автоматическая электрическая компенсация прц изменении тепловой энергии в пробах, вследствие чего темпе­ ратура проб будет поддерживаться регулятором на одном и том же уровне при фазовых переходах вещества. Необходимая для компенсации электрическая энергия будет фиксироваться на оси ординат. Таким образом, экзо- и эндотер­ мические пики будут регистрироваться в единицах энергии. Полученные кривые представляют собой зависимость теплового потока dH/dt от температуры. Так же как и в ДТА, при ДСК площадь пика характеризует теплоту реакции. Ис­ следуемый образец при ДСК находится в изотермических условиях по отноше­ нию к инертному материалу. При этом количество теплоты, необходимой для поддержания изотермических условий, фиксируется как функция времени или

температуры. Принципиальная схема дифференциального сканирующего калори­ метра в комплекте с термогравиметрической приставкой приведена на рис. 18.

Преимущество данного метода перед методом количественного дифферен­ циального термоанализа состоит в том, что полученные последним методом ре­ зультаты, основанные на измерении разности температур исследуемого образца и эталона во времени тепловых превращений, являются менее точными.

на и вещества для разбавления; способ получения всех веществ с указанием предыстории, предварительной обработки и чистоты; величины средней скоро­ сти линейного изменения температуры во всем температурном интервале, вклю­ чая исследуемый процесс; характеристики атмосферы над образцом (давление, состав газа и т. д.); размеры, форма и материал тиглей для образца; масштаб абсциссы в единицах времени или температуры; методы идентификации проме­ жуточных и конечных продуктов: точная репродукция всех подлинных записей без каких-либо изменений направления и формы кривых термоанализа (ДТА, ТГ, ДТГ и т. д.); приводить результаты идентификации по возможности каж­ дого термического эффекта с дополнительными подтверждающими данными; массу образца и степень его разбавления; характеристику аппаратуры с указа­ нием материала термопар и местоположением дифференциальной и измеряю­ щей температуру термопар.

§ 5. ТЕРМОГРАВИМЕТРИЯ ПРИ ИЗУЧЕНИИ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССОВ

Одной из сложных задач кинетики химических процессов явля­ ется расчет энергии активации, т. е. определения того избыточного количества энергии, которым должна обладать молекула в момент столкновения, чтобы началась химическая реакция. Подобные ис­ следования весьма трудоемки и требуют высокой точности экспери­ мента. В последнее время для вычисления энергии активации при­ меняются косвенные методы, которые по своей точности не уступа­ ют прямым расчетным методам.

В частности, для расчета энергии активации реакций типа Атв^Втв + Сг могут быть использованы кривые дифференциально­ термического (ДТА), термогравиметрического (ТГ) и дифферен­ циально-термогравиметрического (ДТГ) методов анализа.

Энергия активации по кривой дифференциально-термического анализа может быть рассчитана из уравнения

In At = с' —

R T

где A t— изменение температуры, °С, соответствующее глубине пика ДТА при заданной температуре. Вследствие того что между вели­ чиной пика и температурой существует пропорциональная зависи­ мость, глубина пика выражается в миллиметрах; Е — энергия активации, кДж/моль, т. е. энергия, которую необходимо сообщить молекуле для того, чтобы она вступила в реакцию; R — универсаль­ ная газовая постоянная (Дж/моль?К); с' — константа.

По кривой термогравиметрического анализа энергия активации рассчитывается по уравнению

уменьшением массы вещества и глубиной'ТГ-кривой существует пропорциональная зависимость, глубина ТГ-кривой выражается в миллиметрах. Глубина ТГ-кривой при температуре t°C определяет­ ся перпендикуляром, опущенным из точки на ТГ-кривой, соответ­ ствующей t°С, на базисную линию. Базисная линия ТГ-кривой — это линия, проходящая через точку нулевого превращения парал­ лельно оси абсцисс; А0— константа.

Кроме того, следующее уравнение позволяет вычислить энергию активации, исходя из кривой дифференциального термогравиметри­ ческого анализа:

скоростью уменьшения массы вещества и глубиной ДТГ-кривой позволяет для удобства расчета выразить глубину ДТГ-кривой в миллиметрах. Глубина ДТГ-кривой при температуре t°С представ­ ляет собой перпендикуляр, опущенный из точки на ДТГ-кривой, соответствующей температуре t°С, на базисную линию; В — кон­ станта; Т — температура в градусах Кельвина (T= t°С+ 273°С).

Рис. 19. Дериватограмма СаС03 (а); графики расчета энергии активации процесса диссоциации (б)\ схема определения по­ рядка химической реакции по Киссингеру (в):

/ — по ДТА; 2 — по ТГ; 3 - по ДТГ

Для получения более точных результатов необходимо соблюдать следующие условия: кривые ДТА и ДТГ после окончания фазовых превращений должны выходить на базисную линию; недопустимо наложение на эффект, принимаемый для расчета энергии активации других термических эффектов; расчет необходимо проводить по начальной ветви эффекта на участке, отвечающем степени превра­ щения а<0,4-т-0,5.

Пример расчета энергии активации процесса диссоциации СаС03. На рис. 19 приведена дериватограмма, отражающая процесс диссоциации спектрально чис­ того СаСОз. Расчет проводили в интервале температур 760—920°С, что соответ­

760°С (определяется по кривой ДТГ). Эта температура взята в качестве исход­ ной точки. Далее через определенные интервалы температуры (в частности, в