книги / Методы физико-химического анализа вяжущих веществ

полосами при 1460 см-1 — деформационные антисимметричные ко­ лебания, при 1380 см-1 симметричные. Метиленовая группа СНг при 1467 см-1 — ножничные колебания; в области 720—790 см-1 — маятниковые колебания, при 1300 см-1 — крутильные и веерные ко­ лебания.

А , мкм

Рис. 29. Положение полос поглощения слоистых силикатов с центральным ионом октаэдрической структуры

Наличие гидроксильной группы в соединении изменяет характер­ ные полосы поглощения. В области 2500—3600 см-1 появляются полосы поглощения, характеризующие валентные колебания О—Н- групп, а при 1250—1400 см-1 — деформационные колебания ОНгрупп.

На рис. 29 приведено положение полос поглощения слоистых силикатов с центральным ионом октаэдрической структуры Al^, Fe3+, Mg2+, Fe2+. Полосы в области от 900 до 1100 (валентные ко­ лебания) и от 430 до 460 см-1 (деформационные колебания), так же как и полоса 668 см-1, относятся к полосам поглощения Si—О- групп.

Полосы поглощения в области от 3300 до 3800 см-1 обусловлены валентными колебаниями ОН-групп. Кроме того, у диоктаэдрических структур, содержащих в основном в узлах с октаэдрической координацией трехвалентные ионы, в области от 800 до 1000 см-1

появляется другая полоса поглощения группы ОН. Ее положение зависит от длины й прочности связи металл — гидроксил. Эти поло­ сы поглощения на рис. 29 отмечены как Н—ОА1 или Н—OFe3+ и обусловлены деформационными колебаниями.

ИК спектры алюмосиликатов очень чувствительны к замещению ионов с различными зарядами, например А13+ вместо Si4*- при коор­ динационном числе 4, или Mg2+ вместо А13+, либо, наоборот, при координационном числе 6, и менее чувствительны к замещению ионов с одинаковыми зарядами. Замещение ионов в узлах с опре­ деленной координацией будет сильно влиять на полосы поглощения, которые связаны с ионами, находящимися в узлах с той же самой координацией. Обозначения Х3+ и Х2+ над полосами ^поглощения относятся к трех- и двухвалетным катионам, а римские цифры ука­ зывают координационное число тех мест в решетке, где происходит замещение. Перпендикулярные стрелки показывают увеличение или уменьшение интенсивности, а параллельные — изменение частоты в указанном направлении. Перпендикулярные стрелки указывают частоту, а параллельные начинаются с частоты, где полоса обла­ дает максимумом-поглощения в образце с незначительным заме­ щением.

Введение трехвалентных ионов в узлы с тетраэдрической коорди­ нацией, например А13+ вместо Si4+, во всех случаях вызывает сме­ щение полос поглощения главного валентного колебания Si—О (область .от 900 до 1100 см-1) в сторону меньших частот за счет увеличения в среднем расстояния (Si, А1)—О и полного характера связи.

Частота валентного колебания связи Si—О уменьшается линей­ но с увеличением доли ионов алюминия в положении с тетраэдри­ ческой координацией.

Силовая постоянная деформационного колебания связи Si—О—Si заметно не меняется при замещении Si4+ на А13+.

Интенсивность полосы Н—О—А1 также очень чувствительна к введению двухвалентных "ионов в октаэдрическое положение — уменьшается с увеличением степени замещения.

Одним из существенных ограничений в применении'ИК спектро­ скопии при изучении твердых тел состоит в том, что связь катион — кислород не дает никакой характеристической полосы, если катион щелочной (Na, К) или щелочноземельный (Са, Sr, Ва). Это огра­ ничение особо важно учитывать при изучении спектров вяжущих веществ.

В структуре твердых тел вода может находиться в виде моле­ кул Н20 (кристаллизационная и в некоторых случаях адсорбиро­ ванная) и в виде групп ОН основных или кислотных. Определение принадлежности ОН-групп к кислотным или основным соединениям служат классическим образцом применения ИК спектроскопии. Присутствие молекул воды характеризуется появлением полос по­ глощения в двух областях: 3700—3000 и 1700—1600 см-1. Вторая область — характеристическая для молекул Н20, в то время как первая в равной мере характерна для ОН-групп (рис. 29).

В области характеристического поглощения силикатов различ­ ных типов по мере возрастания степени «конденсации» тетраэдров Si04[Si0 4 (изолированные)— ^Si20 7— ^(Si03) оо(цепи)— ^(Si20 5)oo (слои)— ^трехмерные структуры] смещаются в сторону высоких частот. Так, для «изолированных» .тетраэдров ортосиликатов обла­ стью характеристического поглощения является 950—900 см-1, а для «конденсированных» тетраэдров кремнезема — около 1100 см-1.

Различные модификации кремнезема (кварц, тридимит, кристобалит) характеризуются различными спектрами поглощения (осо­ бенно в области низких частот). Тем не менее все они обнаружива­ ют интенсивное поглощение в области 1100 см-1.

Возрастание координационного числа всегда приводит к смеще­ нию характеристической области поглощения в сторону низких частот.

§3. СПЕКТРОСКОПИЯ ЭЛЕКТРОННОГО

ИЯДЕРНОГО (ПРОТОННОГО! МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Для изучения физико-химических процессов, протекающих в твердых, жидких и газообразных веществах, все шире используется спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Наиболее распространен ядерный магнитный резонанс на протонах — протонный магнитный резонанс (ПМР).

Спектры ЭПР и ПМР получаются при поглощении веществом высокочастотных радиоволн.

Электронный парамагнитный резонанс. Е. К. Завойский в 1944 г., проводя в Казанском университете исследования парамагнитной релаксации на высоких частотах при параллельной и перпендику­ лярной ориентациях постоянного и переменного магнитных полей, обнаружил интенсивное резонансное поглощение высокочастотной энергии при строго определенных отношениях напряженности по­ стоянного магнитного поля и частоты. Это открытие, широко ис­ пользуемое в настоящее время, известно под названием электрон­ ного парамагнитного резонанса.

Воснову метода ЭПР Завойским был положен известный эф­ фект Зеемана, заключающийся в том, что при введении парамаг­ нитной частицы в постоянное магнитное поле ее основной энерге­ тический уровень расщепляется на подуровни, т. е. магнитное по­ ле, подобно электрическому, расщепляет спектральную линию атома на несколько близких по частоте линий.

Всоответствии с открытием Завойского при подаче на пара­

магнитный образец, помещенный в постоянное магнитное поле Я, высокочастотного электромагнитного поля с перпендикулярной к Н ориентацией магнитного вектора при частоте

м= дElh = g№/h,

(где Я — напряженность магнитного поля; р — единица атомного Магнетизма — магнетон Бора; g — фактор спектроскопического Расщепления, определяющий величину эффективного магнитного

момента частицы; ДЕ — разность между энергетическими уровнями; h — постоянная Планка) индуцируются переходы между двумя со­ седними уровнями.

Таким образом, электронный парамагнитный резонанс представ­ ляет собой явление вынужденного перехода электронов с одного энергетического уровня на другой под действием переменного поля резонансной частоты. При этом часть энергии высокочастотного по­ ля поглощается образцом и тратится на его нагревание.

Основная задача, возникающая при использовании метода ЭПР, заключается в точной регистрации поглощаемой высокочастотной энергии.

Фиксирование спектра ЭПР возможно двумя способами: 1) из­ менением частоты при фиксированном значении напряженности магнитного поля;

2) изменением напряженности магнитного поля при фиксиро­ ванном' значении высокой частоты. Во всех спектрометрах ЭПР по техническим причинам применяют второй способ записи спект­ ра — в координатах /Погл = ^ (^) при v= const, где /Погл — интенсив­ ность поглощения высокочастотной энергии.

В отсутствие внешнего магнитного поля при рассмотрении одно­ го неспаренного электрона оба его 'возможных спиновых состояния Ms= + V2 и MS= —Ч2 обладают одинаковой энергией. При наложе­ нии постоянного магнитного поля оно взаимодействует с магнитным моментом электрона и спиновые состояния электрона уже не обла­ дают одинаковой энергией. При этом разность между энергетиче­ скими уровнями Д£ = £ 2— т. е. расщепление, возникаю­ щее при наложении магнитного поля, пропорционально напряжен­ ности этого поля Я.

На рис. 30, а графически показано расщепление спиновых уров­ ней электрона в магнитном поле с напряженностью Я. Типичная •кривая ЭПР, полученная при постоянной частоте v и изменяемой

с интенсивностью I по напряженности поля Н и как функция на­ пряженности //, т. е. он представляет собой зависимость dl/dH от Н.

ЭПР спектрометр, блок-схема которого приведена на рис. 31, отличается от ИК и УФ спектрометров главным образом использованием магнита в дополне­

же как и в ЯМР спектроскопии, является необходимым условием для поглоще­ ния энергии. Напряженность поля, которая легко регулируется в ЭПР экспери­

Демодулированный сигнал регистрируется самописцем 6. Оптимальные условия для

работы на ЭПР спектрометрах можно получить регулировкой интенсивности микроволнового излучения, подбора амплитуды модуляции, усиления и т. д.

Метод ЭПР нашел широкое применение для исследования строения и превращения соединений с ненасыщенной валент­ ностью— свободных радикалов — в ходе химических реакций, про­ текающих в жидких и газовых фазах. Кроме того, этот метод применяют для обнаружения и количественного определения пара­ магнитных веществ, например многих солей металлов переходных групп периодической системы Д. И. Менделеева.

Ядерный магнитный резонанс. Весьма широки аналитические возможности ядерного магнитного резонанса, позволяющего ана­ лизировать сложные смеси и идентифицировать отдельные компо­ ненты.

Принцип получения спектров ядерного магнитного резонанса такой же, как при ЭПР спектроскопии. Изменение энергии в этом случае связано с магнитными свойствами ядер. Однако вследствие того что абсолютная величина ядерного спина в несколько раз меньше, чем электронного, при той же самой напряженности внеш­ него магнитного поля ядерный резонанс наблюдается при значи­ тельно более низкой частоте радиоволн, чем электронный.

Спектры ПМР характеризуются двумя параметрами — химичес­ ким сдвигом и константами спин-спинового взаимодействия, кото­ рые находятся в соответствии со структурой соединения и распре­ делением электронной плотности в молекуле.

Химический сдвиг — расстояние между резонансными сигнала­ ми различных протонов. Его измеряют по отношению к сигналу эта­

лонного вещества, в качестве которого применяют соединения, со-, держащие один протон или группу эквивалентных протонов (на­ пример, вода): хлороформ, бензол, гексаметилдисилоксан, диоксан, циклогексан и др. Международным стандартом для измерений хи­ мических сдвигов протонов предусмотрен тетраметилсшщн (CH3)4Si, имеющий сигнал в более сильном поле, чем большинство других протонов. Химический сдвиг измеряют в относительных еди­ ницах— миллионных долях поля или разонансной частоты.

Рис. 32. Протонный резонанс в C aS04 ■2Н20 ( # 0=6823 Гс; v0=29,6l МГц)

В результате взаимодействия спинов неэквивалентных протонов через валентные электроны имеет место спин-спиновое расщепле­ ние, которое также позволяет получить информацию о строении вещества. При этом вместо одного сигнала, соответствующего хи­ мическому сдвигу протона, появляется несколько сигналов. Рас­ стояние между этими сигналами характеризует энергию спин-спи- нового взаимодействия и выражается в герцах.

Величина константы спин-спинового взаимодействия определя­ ется числом и характером связей между ядрами, геометрией моле­ кул и не зависит от напряженности приложенного магнитного поля.

ЯМР применяют для исследования твердых неметаллических тел, изучения структуры жидкостей, кристаллов, примесей в кри­ сталлах и т. д.

Так, Пейк впервые определил методом Я.МР на монокристалле гипса расстояние между протонами Н — Н; это позволило ему сде­ лать вывод, что в каждой элементарной ячейке Са504-2Нг0 содер­ жатся две различным образом ориентированные молекулы кристаллизационной воды. В зависимости от ориентации монокри­ сталла в магнитном поле получают два дублета (рис. 32) — при 0= 0° направление (100) параллельно Я0; при 0= 90° направление (010) параллельно Но. Находя положение, в котором дублетное рас­ щепление имеет максимальное значение, можно определить ориентацию направления Н—Н в монокристалле; в этом случае линия Н—Н молекулы кристаллизационной воды параллельна внешнему полю. По величине дублетного расщепления находят расстояние менаду протонами. Результаты измерений Пейка показали, что это расстояние равно 1,58 А, что согласуется с данными других иссле­ дователей.

При наличии большого количества различным образом ориен­ тированных молекул кристаллизационной воды методом ЯМР возможно установить ориентацию спин-спиновых групп в кристалле и определить направления Н—Н для всех молекул кристаллизаци­ онной воды.

А. Ласис исследовал характер связи молекул воды в полуводном гипсе методом ЯМР. Спектры ЯМР протонов воды записыва­ лись на приборе РЯ-2301 при частоте 16,92 МГц, частоте модуляции 35 Гц, ее амплитудах 0,25 и 1 Э. Время спин-спиновой релаксации

Рис. 33. Узкая компонента спектра ПМР гипса, твердевше­ го в течение:

1 — 3 мин; 2 — 30 мин; 3 — 24 ч; 4 — 7 сут

протонов воды измерялось импульсным методом на установке спи­ нового эхо при частоте 21,3 МГц. При этом было установлено, что молекулы гидратной воды в полуводном гипсе обладают опреде­ ленной подвижностью, а не фиксированы жестко в решетке, как это имеет место в двуводном гипсе. Установлено наличие двух ярко выраженных типов подвижных молекул воды: 1) адсорбированные дефектной поверхностью кристаллов и 2) менее* подвижные, нахо­ дящиеся в каналах кристаллической структуры полугидрата.

В крупнокристаллическом а-полугидрате почти все молекулы гидратной воды менее подвижны, чем в мелкокристаллическом, со­ стоящем в основном из (3-полугидрата.

Изучая процесс твердения полуводного гипса методом ЯМР, А. Ласис установил наличие четырех ярко выраженных стадий.

Происходящие в твердеющем гипсе изменения оценивались по уширению широкой компоненты спектра ПМР (рис. 33). При ма­ лых значениях амплитуды модуляции и напряженности поля высо­ кой частоты сигнал ПМР представляет собой интенсивную узкую линию шириной ~0,09 Э для свежезатворенного гипса и линию шириной 0,54 Э для гипса, твердевшего в течение 7 суток.

Для наблюдения сигналов ядерного магнитного резонанса во­ дорода в гидроксиде кальция в искусственно полученных некоторых гидросиликатах применяли спектрометр для широких линий с на­

пряженностью магнитного поля 2950 Гс, при неоднородности поля в объеме образца меньше 0,03 Гс. Стабильность частоты исполь­ зуемого при этом генератора-Гопкинса выше, чем ЫО-30/^ Посто­ янная времени фазового детектора от 6 до 14 с.

Синтезированные кристаллы были высушены в вакууме при давлении около 133,3 Па и 250°С в течение 4 ч, а затем запаяны в стеклянные ампулы.

производная функция формы линии поглощения ядерного магнит­ ного резонанса, фиксируемая в эксперименте, получим уравнение прямой в координатах [Л2, lg (h/B)]. С помощью этого уравнения из экспериментальных кривых были последовательно найдены все константы, которые приведены в табл. 8. В этой же таблице приве­

дены вычисленные данные, положения максимума(/гт = b / Y %)» значения второго момента S2= АгЬй) 9 а также

величины площадц под каждой элементарной кривой в процентах

слабо и сильно связанным в решетке гидросиликатов. Каждый из видов воды содержится в количестве, соответствующем площади под кривой.

Для изучения кинетики гидратации С3А, C3S, p-C2S, CaO А. Брехунец и В. Манк использовали метод ПМР. Спектры снимали на спектрометре РЯ 2301 в магнитном поле с //0=6000 Э при тем­ пературах от комнатной до —120°С. Время спин-решеточной (Гi)

жидкой воды и слабо проявляющаяся широкая компонента, кото­ рая после высушивания образца при 100°С, будучи вакуумированного в течение Г ч, была отнесена к ОН-группам. Величина второй (широкой) компоненты составляла 5Э, что отвечало расстоянию между ОН-группами не менее 2,4 А.

Кроме того, через 2,5 месяца в спектре С3А отчетливо проявля­ ется наличие широкой полосы с шириной АН = 12 Э, которая в те­ чение нескольких месяцев растет очень медленно. Эту полосу авто­ ры отнесли к атомам водорода молекул воды, вступивших в химическое взаимодействие с С3А.

Изменения в спектрах C3S и p-C2S отмечены лишь после 3 ч периода гидратации в тех же условиях. В спектре C3S наряду С ин­ тенсивной узкой полосой (рис. 35), отвечающей адсорбированным молекулам воды, после 3 ч фиксируются две широких полосы с'Д/7-^8,7 и 1,6 Э. Широкую полосу предположительно отнесли к ОН-группам портландита, а более узкую — к ОН-группам, в^содя-

\

щим в протоны —Si—(ОН).

С помощью данных, полученных ПМР, представляется возмож­ ным объяснить характер связи молекул воды со структурой мине­ ралов в процессе их гидратации,