книги / Методы физико-химического анализа вяжущих веществ

соответствующие линии других клинкерных минералов, поэтому в качестве ана­ литической для этого минерала была выбрана слабая линия с */=2,86 А. Де­ сять эталонных смесей с различным содержанием клинкерных минералов для построения градуировочных графиков изготовлялись из искусственно синтези­ рованных минералов, измельченных до прохождения через сито № 006. Суммар­ ная масса каждой смеси составляла 2 г, к каждой смеси добавлялось 0,5 г

Рис. 46. Градуировочный график для определения содержания C3S (a), C2S (6) в клинкере

эталонного вещества, в качестве которого использовался флюорит (CaF2), ин­ тенсивная линия которого с */= 3,16 А находится вблизи аналитических линий клинкерных’ минералов. Полученные смеси тщательно перемешивались в механи­ ческой мешалке. Смеси в виде порошка набивались в кюветы из оргстекла диа­ метром 20 мм и глубиной 1 мм. Кюветы устанавливали для съемки на при­ ставке, позволяющей вращать их"вокруг нормали, перпендикулярной к поверх­ ности образца. Съемку каждого образца производили четырехкратно с перена-

Сравнительная оценка результатов количественного фазового анализа раз­ личных клинкеров, полученных описанным рентгенографическим и петрографи­ ческим методами, показала удовлетворительное совпадение. Чувствительность метода в отношении C2S недостаточна. Этот минерал может быть определен

количественно достаточно точно в том случае, если его содержание в клинкере превышает 15%. Для получения надежных данных содержание СзА и C4AF должно составлять более 5%.

§ 5. ИНДИЦИРОВАНИЕ РЕНТГЕНОГРАММ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИПА РЕШЕТКИ И РАЗМЕРОВ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКИ

Как уже указывалось, под индицированием рентгенограмм по­ нимается определение индексов, соответствующих значениям меж­ плоскостных расстояний, найденным в результате рентгенографи­ ческого анализа.

Определение индексов производится различными методами и приемами, в частности аналитическими и графическими способами. Индицирование основывается на использовании так называемых квадратичных форм, представляющих собой для каждой сингонии аналитическую зависимость, связывающую значения индексов ин­ терференции {hkl) с параметрами решетки {а, b, с), длиной волны рентгеновского излучения (А,) и синусом угла отражения (0). На­ пример, для кубической сингонии квадратичная форма имеет вид

4а2

и т. д. Из квадратичных форм следует, что каждому значению ин­ дексов должны соответствовать определенные значения sin 0 и, сле­ довательно, величины dhku Однако на рентгенограммах линии, отвечающие определенным значениям {hkl), могут отсутствовать вследствие закономерного погасания некоторых отражений, зави­ сящего от симметрии кристалла и типа решетки.

Используя квадратичные формы, индицирование можно осу­ ществить сравнительно легко, если известны параметры элементар­ ной ячейки исследуемого вещества. Придавая в квадратичных фор­ мах индексам hkl различные значения, можно с учетом закономер­ ных погасаний рассчитать величины межплоскостных расстояний, а затем, сравнив их с найденными по рентгенограмме величинами, придать каждому значению d соответствующий индекс. Следует отметить, однако, что даже при известных параметрах решетки ин­ дицирование сильно усложняется при пониженной симметрии

решетки и увеличении длины осей, поскольку в этом случае рентге­ нограмма будет состоять из большого числа линий, близко распо­ ложенных друг к другу. Индицирование усложняется, если пара­ метры решетки неизвестны. В частности, для рентгенограмм поликристаллических веществ такая задача практически может быть решена лишь в случае высокосимметричных решеток — кубической, тетрагональной или гексагональной.

Индицирование рентгенограмм, определение типа решетки и размеров элементарной ячейки веществ с кубической решеткой.

Индицирование веществ с кубической решеткой можно осущест­ влять как графическим, так и аналитическим методами. Рассмот­ рим аналитический метод.

С учетом закономерных погасаний для различных типов куби­ ческих решеток можно рассчитать индексы линий на рентгенограм­ ме, характерные для данного типа решетки. В табл. 13 приведены

т. e. отношение Q квадрата синуса угла отражения какой-либо лю­ бой линии (sin20*) на рентгенограмме к квадрату синуса угла пер­ вой линии (sin20i) равно обратному отношению величин межплос­ костных расстояний и соответствующему отношению сумм квадратов индексов. Для каждого типа решетки ряд указанных от­ ношений Q для всех линий рентгенограммы в порядке возрастания углов 0, начиная с первой линии, должен представлять собой

граммы (на рис. 48 приведены индексы только некоторых кривых). Индицирование производится следующим образом. Значения sin 0 всех отражений на рентгенограмме умножаются на масштабный коэффициент (максимальное крайнее правое число на масштабной линейке), в данном случае на 2500. Полученные значения 2500sin 0 наносятся в виде штрихов на полосу бумаги в масштабе масштаб­ ной линейки оси абсцисс. Перевернув полоску на 180° (так как малым значениям hkl, кривые для которых расположены в правой части графика, должны соответствовать малые значения sin0, рас­ положенные на масштабной линейке слева), накладывают ее на номограмму параллельно оси абсцисс. Совместив штрих, соответ­ ствующий наименьшему значению произведения 2500 sin0 (нулевая отметка), с линией (00.1), перемещают полоску бумаги вверх, со­ храняя при этом параллельность оси абсцисс, пока все штрихи на полоске не совместятся с кривыми номограммы, при этом нулевая отметка должна все время находиться на линии (00.1). Если все штрихи полоски не совпадут с кривыми, полоску смещают парал­ лельно оси абсцисс таким образом, чтобы нулевая отметка совпала с линией (10.0), и всю операцию повторяют. Следует отметить, что каждая отметка должна совпасть с какой-либо кривой, но не каж­ дая кривая попадет на отметку. Последнее означает, что линии с соответствующими индексами на рентгенограмме погашаются. Пос­ ле совпадения всех отметок с кривыми каждому значению sin0 и, следовательно, dhki приписываются индексы hkl, соответствующие

той номографической криёой, с которой совпала отметка на полос­ ке бумаги.

Параметры решетки а н с веществ средней сингонии после индицирования можно рассчитать из уравнений, выведенных на основе квадратичных форм, по межплоскостным расстояниям (d/i,*,/, и dbtktit ) двух последних проиндицированных линий. Указанные урав­ нения, например, для тетрагональной и гексагональной сингоний имеют вид соответственно:

-растворов и концентрации в них компонентов, величины коэффици­ ента термического расширения и т. д.) измерения параметров эле­ ментарной ячейки должны быть выполнены с максимально возмож­ ной точностью. Необходимое условие для этого — минимальная по­ грешность при измерении углов отражения и межплоскостных рас­ стояний. Существуют различные методы прецизионного измерения параметров элементарной ячейки. При исследовании высокосиммет­ ричных веществ для этой цели можно использовать, например, ме­ тод графической экстраполяции. Этот метод основан на том, что большинство систематических ошибок, приводящих к смещению дифракционных линий от положения, соответствующего истинному углу отражения, уменьшается при увеличении угла 0. Следователь­ но, для прецизионного измерения параметров решетки необходимо использовать линии с максимально возможными углами 0. Однако линии с углами 0>85° очень широки, что снижает точность опреде­ ления. Поэтому на практике для измерения используют линии с углами в области 6О°<0<84°, а затем результаты определения по этим линиям параметров решетки графически экстраполируют до значений, соо4ветствующих углу 0= 90°, что позволяет устранить или существенно уменьшить ошибки измерения.

вающая зависимостью значения параметра элементарной ячейки а и угла 0. В зависимости от источника ошибок экстраполяционная функция может иметь различный вид. Например, для кубических

кристаллов при использовании дифрактометрической съемки для углов 0>6О° с достаточной точностью можно использовать линей­ ную зависимость a = cos20. Для прецизионного определения пара­ метра кубической элементарной ячейки измеряется положение не­

значение параметра элементарной ячейки а. Затем строится пря­ молинейный график зависимости а от cos20. Продолжая получен­ ную прямую до пересечения с осью а (0 = 90°), находят величину параметра решетки, соответствующую углу 0= 90°, которая явля­ ется прецизионно измеренным параметром элементарной ячейки.

§ 7. РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

Определение типа твердых растворов. Определение основано на сравнении числа частиц (атомов, молекул), приходящихся на эле­ ментарную ячейку чистого растворителя (матрицы) и твердого рас­ твора. Например, если в результате расчета обнаружится, что ко­ личество частиц в элементарной ячейке растворителя и твердого раствора не изменяется, можно сделать вывод об образовании твер­ дого раствора замещения: если число частиц в элементарной ячей­ ке твердого раствора окажется большим, чем в растворителе, обра­ зуется твердый раствор внедрения.

Для расчета числа частиц определяют рентгеновским методом прецизионные значения параметров элементарной ячейки раствори­ теля и твердого раствора, а также плотности этих веществ другим независимым методом (например, пикнометрическим). На основа­ нии этих данных число частиц N, приходящихся на элементарную ячейку, подсчитывается по формуле

л; ------»

N =

т ср

где р — п л о т н о с т ь , кг/м3; V — объем элементарной ячейки, м3, опре­ деляемый по результатам прецизионного измерения ее параметров; /77ср — средняя масса частицы в элементарной ячейке, которая мо­ жет быть найдена из выражения

(молекулярной) массой Mr\ pi — содержание компонента /, %; тр— масса протона (1,66-10-27 кг).

Данный метод определения типа твердого раствора применим, естественно, только к однофазным препаратам, когда достоверно известно, что все примесное вещество вошло в твердый раствор и не образует отдельной фазы, а изменение плотности связано толь­ ко с образованием твердого раствора.

решетки чистого растворителя (а0). По полученным данным строят график зависимости периода решетки твердого раствора от его со­ става (рис. 50).

Имея такой график, предел растворимости при любой темпера­ туре можно найти по рентгенограмме какого-либо одного состава. Для этого выдерживают при исследуемых температурах, напри­ мер t\ и U (рис. 49), и затем подвергают закалке состав, например С4, лежащий в заведомо двухфазной области, т. е. содержащий за­ ведомо большее, чем предел растворимости, количество растворен­ ного компонента. Определив прецизионно периоды решетки а4 и а$ полученных твердых растворов, по графику (рис. 50) находят кон­ центрации Сп и Сп", соответствующие насыщенным^ твердым рас­ творам, т. е. пределы растворимости при исследуемых темпера­ турах.

§8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ ЧАСТИЦ И БЛОКОВ

ВМОЗАИЧНОЙ СТРУКТУРЕ КРИСТАЛЛОВ,

А ТАКЖЕ СТЕПЕНИ МИКРОИСКАЖЕНИЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

В зависимости от величины частиц в рентгенографическом ана­ лизе применяют различные методы определения их размеров. Для установления размера зерен при их величине > 0,1— 1 мкм исполь­ зуют зависимость между размером зерен и числом пятен на дебаеграмме. Определение величины частиц (зерен в поликристаллах, мозаичных блоков в кристаллах) от 0,2—0,3 до 1—2 мкм основано на эффекте экстинкции — уменьшении интенсивности линий рент­ генограммы. Размер частиц (например, мозаичных блоков) величи­ ной < 0,1 мкм находят, используя эффект расширения (размытия) линий рентгенограммы.

1. При значительных размерах кристаллов дифракционные коль­ ца на дебаеграммах получаются не сплошными, а точечными, со­ стоящими из отдельных пятен (рефлексов). Определение степени дисперсности в этом случае основано на зависимости числа рефлек­ сов в кольце от размера частиц. При использовании препаратов в. виде шлифа размер частиц может быть установлен по методу этало­ на. По этому методу сначала снимается рентгенограмма эталонно­ го образца из того же материала, что и исследуемый образец, но с известным размером зерен, который находится, например, с по­ мощью микроскопического анализа. По числу N'hki пятен на коль­

це hkl эталонного образца определяют значение постоянной К:

K = N

где L3T — линейный размер зерен в эталонном образце. На рентге­ нограмме исследуемого образца подсчитывают чисдо Ntiki пятен на том же кольце Ш , после чего средний линейный размер зерен L в исследуемом препарате определяют по формуле