книги / Методы физико-химического анализа вяжущих веществ

Для быстропротекающих превращений, а также превращений, не сопровождаемых потерями массы, температура начала превра­ щения в зависимости от скорости нагревания изменяется незна­ чительно. При медленном нагревании термические эффекты харак­ теризуются максимальной площадью и максимум эффекта отмеча­ ется при низких температурах.

Между скоростью нагревания и величиной навески установлена зависимость t = kmt где t — продолжительность записи при нагреве от комнатной температуры до 1000°С; т — навеска конечного про­ дукта, мг; k — константа, равная 0,3. В соответствии с этой зави­ симостью при регистрации термограммы за 15 мин, т. е. при ско­ рости нагревания, равной 67°С/мин, масса навески должна состав­ лять 50 мг.

При высоких скоростях нагревания, в частности минералов и горных пород, требуется особая тщательность проведения экспе­ римента.

Обычно в практике термоанализа глин и глинистых минералов при навеске от 0,2 до 0,5 г скорость нагревания составляет 10±1°С/мин. Анализ различных видов гидратированных вяжущих веществ целесообразно проводить со скоростью нагревания Т)т 7 до 15°С/мин при навеске от 0,2 до 0,5 г.

Среда в печи. Среда в печи (нейтральная, окислительная или восстановительная) оказывает существенное влияние на характер тех кривых ДТА, которые сопровождаются изменением массы ис­ следуемого вещества.

Начало и продолжительность реакций дегидратации зависят от парциального давления паров воды. Разложение карбонатов опре­ деляется парциальным давлением СОг и Ог в печи, обусловливаю­ щим окислительные реакции. В термоанализе веществ, склонных в процессе нагревания окисляться, необходимо соблюдать одно­ родную степень окисления. При исследовании карбонатных пород пространство печи обычно заполняется инертным газом, препят­ ствующим реакции окисления, которая способствует возникнове­ нию достаточно длительного и сильного экзотермического эффекта, накладывающегося на другие термические реакции в образце. Тре­ буемая среда в пространстве печи создается за счет нагнетания в нее соответствующего газа.

При проведении ДТА в условиях изменяющихся параметров (температуры, давления и газовой среды печи) необходимо их точ­ но контролировать, так как они влияют на характер кривой ДТА.

Присутствие органических веществ в тонкой фракции глин или почв затрудняет идентификацию содержащихся в них минералов из-за экзотермического эффекта. Химическая обработка таких глин соответствующими растворителями или частичное окисление раз­ личными окислителями не обеспечивает полного удаления органи­ чески* веществ. Эта проблема может быть разрешена созданием в печи нейтральной атмосферы. Для этого в печь подают азот, аргон и другие инертные газы, которые предотвращают окисление орга­ нических веществ, вызывая их пиролиз или испарение. В зависимо­

го

сти от конструкции печи расход газа изменяется в широких пре­ делах.

В дополнение к использованию инертных газов, предотвращающих окисле­ ние органических веществ, ДТА карбонатсодержащих веществ может быть улучшен введением в атмосферу печи СОг.

В начале реакции концентрация СОг в среде, окружающей СаСОз, незна­ чительна. По мере увеличения диссоциации СаСОз концентрация СОг возраста­ ет. Если в печи создается давление СОг, равное ~ 105 Па, то процесс диссоциа­ ции СаСОз не начнется до тех пор, пока температура не достигнет.925°С, после чего процесс диссоциации протекает быстро

При анализе вещества возможно наличие термоэффектов в близких между собой температурных интервалах, что затрудняет идентификацию этих эффектов. Некоторое улучшение записи кри­ вой ДТА в этих случаях можно достичь снижением скорости нагре­ вания и уменьшением массы образца. Для устранения побочных эффектов, свойственных окислению, рекомендуется проведение ДТА в защитной атмосфере (N2 или СОг), а для идентификации эффек­ тов дегидратации — проведение ДТА в парах воды.

Эталонные вещества. Термоинертные в исследуемом темпера­ турном интервале вещества, часто называемые эталонными, в иде­ альном случае должны иметь такие же величины удельной теплоем­ кости, теплопроводности и температуропроводности, как и иссле­ дуемый образец. Однако практически это почти невозможно. По­ этому для того чтобы тепловые характеристики образца и эталона были близки, последний разбавляют каким-либо другим термо­ инертным веществом, не реагирующим с основным эталонным ве­ ществом.

Обычно при анализе неметаллических веществ в качестве эта­ лонного вещества используют прокаленные при 1300°С а-А120 3 и MgO, а для низкотемпературных анализов — NaCl и КС1.

Размер частиц инертного вещества должен быть таким же, как и исследуемого вещества. В ряде случаев в качестве эталонного используют термически активное вещество (так называемый «бидифференциальный» термоанализ) с известной характеристикой. Например, чистый необожженный каолинит, который имеет такие же термические характеристики, как и исследуемый образец, может быть использован в качестве эталонного вещества при ДТА каолинитовых глин. Результаты этого метода показывают тепловую раз­ ницу между двумя материалами, повышая тем самым чувствитель­ ность прибора.

При неправильном подборе инертного материала теплопровод­ ность его будет отличаться от теплопроводности исследуемого ве­ щества, в результате чего дифференциальная кривая будет откло­ няться от нулевой линии вверх или вниз.

Градуировка термопар. Градуировка термопар с целью опреде­ ления температур и теплот реакций проводится по веществам с точно определенными константами. Для этого необходимо записать кривые нагревания ряда веществ, температуры фазовых превраще­ ний которых сравнительно равномерно расположены по всему

следующие вещества: м-, о-динитробензол или бензойную кислоту в диапазоне температур от 25 до 150°С; AgNC>3 и AgCl в интервале 150—500°С; NaCl и Ag в интервале 500—1000°С.

Для определения теплоты реакции устанавливают шкалу, выраженную в джоулях на массу бумаги, пропорциональную площади пика термической реакции, выраженной в джоулях на данную пло­ щадь. С этой целью вырезают площадь, соответствующую пику, и взвешивают бумагу.

Рекомендуется использовать прозрачную, однородную по плот­ ности миллиметровую бумагу. Кроме того, для определения тепло­ ты реакции по кривой ДТА площади соответствующих пиков заме­ ряют нанесенной на кальку сеткой и получают величину площади пика, которую сопоставляют с площадью пика эталонного вещест­ ва. Эталонное вещество должно иметь близкий к исследуемому ве­ ществу коэффициент теплопроводности, а эффект в обоих веществах должен быть в одном температурном интервале.

При проведении ДТА необходимо предусматривать следующее:

1.Термопары должны по возможности чаще градуироваться, используя при этом в качестве эталона стандартную термопару или вещество с известными температурами превращений.

2.Спаи холодных концов термопар необходимо помещать в ус­ ловия с постоянной температурой — в термос со льдом или термо­ стат при постоянной температуре.

3.Горячие спаи термопар должны находиться или в веществе, или хорошо с ним контактироваться.

4.Использовать термопары с максимальной чувствительностью, не взаимодействующие в процессе нагревания с анализируемым ве­ ществом.

5.Во избежание коррозии атмосфера в печи (воздух, инертный газ и др.) не должна взаимодействовать с термопарой.

6.Скорость нагревания образца должна быть такой, чтобы мож­ но было зафиксировать максимальное число термоэффектов.

Для расшифровки термограмм и подтверждения данных ДТА применяют комплекс методов физико-химического анализа: микро­ скопический, рентгеновский, химический, дилатометрический, термо­ гравиметрический и др.

Рентгеновский анализ используют для определения фазового состава вещества перед термическим эффектом и после него. При этом вещество нагревают до температуры, отвечающей началу эф­ фекта, и подвергают рентгенофазовому анализу, после чего нагре­ вают до более высокой температуры, отвечающей концу фазового превращения, и вновь снимают рентгенограмму.

Для идентификации термоэффектов применяют также оптиче­ скую и электронную микроскопию. При изучении фазовых превра­ щений в керамических, вяжущих и металлических материалах для идентификации термоэффектов большую информацию дает дилато­ метрический анализ, позволяющий установить изменение линейных размеров образца до термоэффекта и после него.

Кроме указанных методов применяют методы определения изме­ нения физических свойств материала в период термических превра­ щений (изменение удельной массы, пористости, электропроводно­ сти, магнитных свойств и т. д.).

§ 2. МЕТОД ТЕРМОГРАВИМЕТРИИ

При воздействии на вещество температуры, давления, магнит­ ного поля или радиации независимо от статической или динамиче­ ской формы изменяющегося параметра в большинстве случаев про­ исходит изменение массы вещества. Непрерывная фиксация изме­ нения массы позволяет с высокой степенью точности анализировать физические, химические или физико-химические процессы, проте­ кающие в веществе под воздействием указанных факторов.

Метод непрерывной регистрации изменения массы вещества, вызванной воздействием тех или иных факторов, называется термо­ весовым или термогравиметрическим (ТГ). Регистрация изменения массы вещества осуществляется различными по своей конструкции весами, фиксирующими относительное изменение массы вплоть до величины 10~7. Принципиальная схема термогравиметрической ус­ тановки, где для нагревания применена инфракрасная отражатель­ ная печь, приведена на рис. 7.

Определение изменения массы исследуемого при термическом анализе вещества может быть произведено следующими методами.

Рис. 7. Схема термогравиметрической установки с инфра­ красной отражательной печью:

Методом статической термогравиметрии» т. е. регистрацией кри­ вых потери массы в изотермических условиях. При данном методе образец нагревается до равновесия при постоянной температуре и изменяющемся давлении выделяющегося газа или пара.

Рис. 8. Схема движения газового потока через весовую сис­ тему:

Методом динамической термогравиметрии, т. е. регистрацией кривых потери массы при непрерывном повышении температуры, В этом методе, называемом еще методом термобалансных кривых» изменение массы вещества фиксируется в течение всего периода динамического нагревания.

Методом изобарной термогравиметрии. Регистрация изобарных кривых осуществляется в среде с определенным постоянным давле­ нием газа или пара. Несмотря на продолжительность эксперимента метод изобарных кривых позволяет получить ценные сведения для расшифровки комплексных, перекрывающих друг друга термиче­ ских превращений, связанных с изменением массы вещества. Схема установки с движущимся через весовую систему газовым потоком приведена на рис. 8.

Разработана установка для регистрации изменения массы ве­ щества в атмосфере воздуха, инертной среде и парах различных веществ в интервале 20—1200°С. Принципиальная схема установки приведена на рис. 9.

Исследуемое вещество помещает­ ся в стаканчик J, подвешиваемый на кварцевую пружину 9. Флажок 6 ус­ танавливается против следящей си­ стемы вращением микрометрической гайки 10 по винту 11 так, чтобы по­ ловина фотосопротивления 4 была освещена пучком света от осветите­ ля 5. Кварцевый регистр 2 закрепля­ ется на шлифте корпуса 3. Печь 18 поднимается и опускается по направ­ ляющим стойкам 8. Шланги для соз­

мации о фазовых превращени­ ях, сопровождающихся изменением массы, применяют комплекс­

ные установки, позволяющие одновременно регистрировать термогравиметрическую кривую и кривую ДТА (рис. 10).

Кв&зиизотермический термогравиметрический метод. Термогра­ виметрический метод позволяет с высокой точностью определять количественные изменения. Однако качественная оценка процесса, т. е. определение того вещества, разложение которого'Ьызывает дан­ ное изменение массы, при обычном статическом или динамическом термогравиметрическом анализе далеко не надежна. Это обуслов­ лено тем, что в процессе разложения вещества в условиях термогравиМетрического анализа реакция никогда не происходит при определенной температуре, а занимает широкий диапазон темпера­ тур. Кроме того, на результаты термогравиметрического анализа существенное влияние оказывают такие факторы, как скорость на­ гревания образца, плотность его упаковки, гранулометрический со­ став образца и т. д.

Увеличение периода разложения может привести к тому, что ступени двух следующих один за другим процессов разложения сливаются, образуя в крайнем.случае одну ступень, что затрудняет, а иногда и делает невозможным обобщение результатов. Эти недо­ статки устраняются при использовании так называемого квазиизотермического метода, заключающегося в быстром нагреве пробы до тех пор, пока не начнется процесс разложения, и созданием во вре­ мя процесса разложения условий, близких к изотермическим.

скоростью до тех пор, пока не начнется изменение массы образца. По мере из­ менения массы катушка 9, подвешенная к плечу весов 5, медленно приходит в движенйе в магнитном поле окружающих ее постоянных магнитов 10. Величина индуцированного в катушке напряжения пропорциональна скорости изменения

свою очередь, скорость разложения вещества. После окончания этапа разложе­ ния регулятор 1 повышает температуру печи до момента наступления следующей ступени разложения.

При квазиизотермическом режиме регулятор поднимает температуру срав­ нительно быстро (2—5°С/мин) до тех пор, пока не начнется разложение, а за-

тем подъем температуры прекращается, т .е. прибор регулирует температуру та­ ким образом, чтобы изменение массы образца произошло с незначительной, но в то же время постоянной скоростью. Скорость уменьшения массы устанавлива­ ется перед началом измерения.

Таким образом, квазиизотермический режим нагревания образца при тер­ могравиметрическом анализе позволяет устранить один из недостатков этого ме­ тода, заключающийся в том, что процесс разложения происходит в широком диапазоне температур.

Рис. 12. Термогравиметрические кривые СаС03: