книги / Моделирование физико- химических процессов нефтепереработки и нефтехимии

-CH3[/c — Ю8 exp (—5850//?Г)], т. e. последнюю, казалось бы,

метана, образующегося из •СН3. Оценки концентраций атомов Н • вьшолнеыные Магарилом [18] для пиролиза н-бутана, показы­ вают, что они близки к концентрациям -С2Н5 при высоких темпе­ ратурах. Поэтому в реакции присоединения преобладает процесс:

RCri2CH2

R C I-I = CI-I 2+ H —

RCHCH3

Что же касается количеств олефина, вовлекаемого в присоедине­

j-R, (присоединение к олефину атома Н*) и /-Rf+1 (присоединение к олефину радикала -СН3) даст близкие количества этилена и пропилена, не будем рассматривать для олефина присоединение радикала -СН3. Однако в реакцию замещения с олефином будут вступать радикалы R = H , •СН3, -С2Н5. При реакции R- достаточно ограничиться образованием алкенильных радикалов за счет отрыва атома Н • в (}-, у- и т. д. (по не а-) положениях к двойной связи, так как энергия отрыва атома Н • от атома С при двойной связи на 15—60 кДж/моль больше, чем энергия раз­

С учетом сказанного для а-олефипов с п углеродными атомами Оп при взаимодействии с низшими радикалами R • нужно учиты­ вать реакции

1R„

2R„

ЗА„

:где направления 1 и 2 — присоединение атомов Н *•, направления 3 , ..., п — образование алкенильных радикалов при отрыве (атомов Н • в р-, у* и т. д. положениях к двойной связи.

Для расчета дальнейших превращений оценим долю олефина •6,-, превращающегося по г-му направлению. Если wt — скорость

итого направления, то 6, = wr При анализе реакций ларафинов такие отношения уже использованы. Можно с некоторым

241

приближением считать, что для всех w{ концентрационный составляющие СопСъ и предэкспоненциальные множители кй одинаковы.

Тогда соотношение

с разными водородными атомами у двойной связи. Пусть энергия

об элементарных реакциях (АЕ х д* —29 300 Дж/моль), ее лучше подбирать из эксперимента, учитывая, что соотношение (VII.1) является приближенным, так как CR. различна для разных реакций и возможно непостоянство к0.

Образовавшиеся алкильные радикалы далее превращаются по рассмотренным выше (стр. 234) направлениям, и, расчет состава продуктов их распада не вызывает затруднений. Что же касается

242

алкенильных радикалов, то они могут, как и алкильные, распа­ даться по (}-связи или превращаться в диены (D) с отрывом Н, по следующим направлениям [16, 171:

ОТ

D/+i + l-R„-/-i

Dn + H-

Первое и второе направления — распад по (3-связи по отноше­ нию к неспаренному электрону, третье — отрыв атома Н*. Доля радикала, распадающегося по каждому направлению, равна

а длина цепи'при пиролизе даже легких молекул не превышает 10—15 [20]. Она значительно меньше для углеводородов С5—С10, особенно при высокотемпературном пиролизе, так как разрыв С—С-связи облегчается и инициирование за счет такого разрыва начинает конкурировать с инициированием за счет реакции с лег­ кими радикалами. Естественно, для коротких целей в результате инициирования за счет молекулярного распада изменится состав продуктов, и его нужно учитывать. Поэтому весь приведенный выше расчет справедлив только для той части олефина, которая инициируется за счет реакций с радикалами.

243

Рассмотрим в связи с этим, как может протекать молекуляр­ ный распад олефинов'. Из сопоставления энергий связи в молеку­ лах алкенов 14] следует, что наиболее «слабой» является я-связь С—С, далее связь С—И в (i-положении и затем G—С-связь. Анализ распределения энергии при термическом активировании показал Ш1, что она равномерно расходуется по всем, связям. Следова­ тельно, в первую очередь будет разрываться n -связь с образова-

•

нием бирадикала ji-R- 1Г Реакции бирадикалов изучены мало, однако вполне можно предположить, что бирадикал, подобно монорадикалу (см. стр. 232), может изомеризоваться, например,, преимущественно по реакциям:

2.5- R„

1.6- R fl

в предположении о преимущественной миграции неспаренног»

электрона к 5-му углеродному атому. Бирадикалы ji-R . „ с разъ­ единенными активными атомами углерода распадаются по (^пра­ вилу с образованием этилена и пропилена. Состав продуктов их распада близок, как легко убедиться, к составу продуктов пиро­ лиза парафинов, и отличается от последних несколько большим количеством пропилена.

Именно такие результаты получены в экспериментах 118], что подтверждает целесообразность использования в расчетах представлений об образовании и изомеризации бирадикалов.

Если длина цепи т, то 11т, молекул превращается через би-1- радикал*. Эту величину из-за ограниченности данных о реакциях бирадикалов лучше подбирать экспериментально.

Теперь можно рассчитать состав продуктов пиролиза олефи­ нов, учитывая приведенные схемы и соответствующие им соот­ ношения для количеств образующихся при распаде алкильных моно- и бирадикалов, алкенильных радикалов низших олефинов,- диенов. При этом для алкильных радикалов рассчитывается распад по методу, описанному выше (с. 235), а для низших оле­ финов расчет повторяется до получения 0 2 , 0 3, 0 4.

Разумеется, такой расчет в общем виде может быть реализо­ ван только на ЭВМ, но для конкретных небольших п возможен расчет и -без применения ЭВМ. Как показывают расчеты [9 К такой алгоритм позволяет довольно точно определить состав продуктов пиролиза к-олефинов.

Что касается пиролиза нафтепов, то и инициирование, и пер­ вичный распад осуществляются по тем же реакциям, что и для парафинов. Анализ вторичных реакций основан на использо­ вании представлений о реакциях олефинов.

Действительно, энергия С—С-связи в циклогексановом кольце на 8 —12, а в циклопеитановом — на 20 —25 кДж/моль меньше, чем энергия связи СН—СН в парафиновой цепи; энергии же свя-

244

зей С—Н такие яте, как и в парафинах [4]. Поэтому первичный распад нафтена начинается с разрыва углеродного кольца с обра­ зованием бирадикала, распадающегося далее по (3-правилу с кон­ стантой скорости к = 1 -1014 ехр (-2 8 2 000/ДТ) [22].

В реакциях развития цепи взаимодействие нафтена с легким радикалом приведет к образованию циклогексильного или циклопентильного радикала с предэкспонеициальиым множителем 1011—10lfi л •моль"1•с-1 [4]. Для циклогексильного радикала возможны дальнейшие превращения за счет выделения атомов

X (—158 500/i?Т )с -1.. Ясно (это подтверждается и составом про­ дуктов пиролиза), что преобладает первое направление. Укажем, что для объяснения образования значительных количеств бута­ диена, циклопентадиена и ароматических углеводородов (их количества несколько выше при пиролизе нафтенов и олефинов), учитывают, например [23], следующие превращения:

СИ2—СНо—СН2—СН2 — >■ II2 4- C.jlig— >- Ароматические углеводороды

СН2—СИ2— СИ2 — СН2—СИ2 — > 112-f Пентаднен— >■

■> Ароматические углеводороды -уЦиклоиентадиеп

Понятно также, что первичный распад алкилциклопарафинок может привести к циклическому радикалу (отщепление алкиль­ ной группы) или к бирадикалу, но из-за ограниченности данных об энергиях связи вероятность каждого направления следует вы­ бирать па основе экспериментальных данных. Образовавшиеся при пиролизе легкие олефины, особенно бутилены и пропилен, могут участвовать в дальнейших превращениях, которые по­ дробно рассмотрены в литературе [5, 18]. Поскольку, однако, в технических процессах осуществляют такие кинетические ре­ жимы, в которых при максимальном разложении сырья разложе­ ние этилена и пропилена минимально, можно считать эти олефины конечными продуктами.

4. СХЕМА РАСЧЕТА СОСТАВА ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА БЕНЗИНА

Прямогонные бензиновые фракции, подвергаемые пиролизу в смеси с рафинатами платформинга, содержат нормальные и изо­ парафины, нафтеновые и ароматические, углеводороды. Известие

245

124], что основная масса продуктов получается из неаромати­ ческой части сырья. Поэтому можно ограничиться расчетом количеств продуктов, получаемых из этой части.

G учетом изложенного выше схему расчета состава продуктов пиролиза парафино-нафтеновой смеси можно представить в виде:

Следует, однако, отметить, что приведенные выше соотноше­ ния позволяют выполнить расчеты по этой схеме, если известен индивидуальный состав доходной смеси. Для расчета состава продуктов из технического сырья необходима группировка с тем, чтобы представить сырье ограниченным числом характерных структур, в соответствии с методами, рассмотренными в главе II (стр. 75). Представление сырья пиролиза групповыми компонен­ тами при расчете состава продуктов по радикально-цепному механизму успешно используется в работах Калиненко, Фейгина и их сотрудников 117]. Ниже (стр. 257) такая группировка опи­ сана применительно к кинетическим расчетам пиролиза в труб­ чатых печах.

Укажем также, что каждое направление на приведенной схеме требует выполнения большого числа расчетов по довольно сложному алгоритму. Так, выше (стр. 235) описан расчет только по направлениям 1 и 2. Понятно, что в общем случае расчет по полной схеме требует использования современных быстродейству­ ющих ЭВМ.

246

5. ОБРАБОТКА ДАННЫХ, ПОЛУЧЕННЫХ В ЛАБОРАТОРНЫХ НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ РЕАКТОРАХ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ ПИРОЛИЗА

Сопоставление результатов пиролиза, полученных в реальном неизотермическом аппарате, удобно проводить, пользуясь экви­ валентным изотермическим реактором.

Пусть Тэкв — температура эквивалентного изотермического реактора (т. е. обеспечивающего тот же результат, что и реаль­ ный неизотермический реактор) с тем же объемом, что и реаль­ ный, УЭКо — объем эквивалентного изотермического реактора, работающего при максимальной температуре Угаах реального.

Уравнение кинетики необратимой реакции в потоке в режиме идеального вытеснения можно записать [25] в виде (см. также главу II):

Поскольку результаты процесса, например величина х, в ре­ альном и эквивалентном реакторах должны совпадать, то, интег­ рируя уравнение (VII.2), для 0, меняющегося от нуля до единицы,

по методу парабол. Для практических целей, как показывают расчеты, вполне достаточно разбить область интегрирования на шесть интервалов. Это обеспечивает точность интегрирования

247

где Г 0, T v ..., Тй — температуры в выбранных по эксперимен­ тальной кривой Т (0) точках, отстоящих друг от друга на 1/6 длины реакционной зоны.

Поскольку определение энергии активации приобретает само­ стоятельное значение, представляет практический интерес ее независимое определение по результатам нескольких опытов в реальном неизотермическом реакторе. Проиллюстрируем такое ■определение. Пусть в реальном реакторе при двух различных профилях температур получены конверсии х 1 и х 2. Тогда имеем

f w 1ир[-лгТ(вг]'ге

J ) ____________ __ J ) ___________________________________

(VII.5)

оо

Вчастности, для реакции первого порядка имеем:

Зная из экспериментов значения fJx, ра (изменение чи ла молей при реакции), х г, х 2 (конверсия сырья); у (число молей разбави­ теля) и температурные профили

и отношения эквивалентных объемов к полному объему реактора приведены в литературе [И ]. Найдено, что эквивалентная темпе­ ратура ниже максимальной на 5 —10 °С при 800 °С и на 40 — 50 °С — приТООО °С, а эквивалентный объем составляет 73 —84% пт полного объема реактора. Это означает, что кинетическая обработка данных реального реактора без использования экви­

248

где М — молекула; Сш — концентрация всех стабильных реаги­ рующих веществ.

Суммарный процесс зарождения радикалов •СН3 и последу­ ющее образование радикалов *С2НБ описывается общим уравне­ нием баланса, полученным суммированием реакций (VII.7а), (VII.76) и (VII.8а):

ЗС2Н„ 2СН4-Ь2С2Н6 (VII.10)

Пусть процесс развития цепи включает т звеньев. Тогда суммируя т раз реакции (VII.7а, б) и (VII.86), получим уравнение:

отС2Н6 mC2H4+m H 2 (V II.И )

Обозначим также доли рекомбинирующих радикалов по реак­ циям (VII.9a), (VII.96) и (VII.9в) через cCj, об2 и а 3. Тогда суммар­ ный процесс рекомбинации описывается уравнением:

2С2Н3 — > а1С2Н4-ЬaiC 2He4-а 2С4Ню+ сс3С3Но+ а 3СН4 (VII»12)

Суммируя реакции (VII.10)—(VII.12), получаем общее стехио­ метрическое уравнение процесса:

т-\-а1 2-4- а® т

с*н* — TPS-O. С»Н«+ 3+ш-щ сн*+— Х = гг н*+

+ 3— ?--^-СзН«+ 3+S--5Tс<н“ <VIM3>

Опубликованные в литературе данные по неглубокому пре­ вращению этана при пиролизе позволяют оценить порядок вели­ чин т и се. Из этих данных следует, что вследствие низкого моль­ ного отношения СН4/С2Н4 в продуктах (по данным [29] это отно­ шение составляет 0,5, по данным [30]— 0,1, по данным [31, 32] — 0,2), близкого к единице отношения Н 2/С 2Н4 и значительно большего единицы отношения Н 2/СН4 длина цепи по реакциям (VII.8a) и (VII.86) при пиролизе довольно велика. В частности, по данным [31], т близко к 10. В этом, очевидно, состоит основное отличие пиролиза от термического крекинга, который удается описать на основе представлений о небольшой длине цепи [28]. На это обстоятельство указывают и результаты промышленного пиролиза, где из этана получают до 80% этилена, что можно объяснить большой длиной цепи.

Обозначив концентрацию вещества / через Су, применяя к элементарным стадиям основной постулат химической кине­ тики, используя принцип стационарности и пренебрегая в первом

250