|
|
|
|
|
|
По полученным результатам |
находим: |
|
|
dF |
0,143-0,267 |
Ю-2 = —0,124.10-2 = |
Fi—Fj |
|
f?A'l, 2 |
+ 1 |
Д/uj, О |
|
dF |
0,206-0,267 |
F^ — Fi |
|
dk2l3 |
—1 |
10-2 = 0,061.10-2 = |
з |
|
|
Чтобы избежать мелких шагов при движении по антиградиенту F, |
увеличим (dF /dk) А к |
в 10s раз и определим точку минимума в выбранном |
направлении, проверяя F |
при |
значениях констант: |
А1? 2 = 7 -|-0,124г, |
/с2, з |
7 — 0,061г, где г — номер шага. Так как шаг по каждой константе |
невелик, можно вначале пропускать по 10—15 шагов, проверяя, умень шается ли F . Лишь вблизи минимума нужно проверять все шаги.
Движение к минимуму охарактеризовано в табл. VI-4, где приведена лишь часть проверенных сочетании кх, 2 и й2, з* Видно, что движение в на правлении аптиграднента F до сочетания констант 10,224 и 5,414 уменьшает Z7, и при указанном сочетании величина F (0,887* 10“б) минимальна. Поскольку при этом сочетании разность Ср— Сэ близка к 10~?, совпадение расчета и экс перимента можно считать удовлетворительным. Поэтому дальнейший поиск прекратим. Если бы возникла необходимость дальнейшего улучшения совпа дения расчета п эксперимента, можно было бы осуществить повое движение по аптпградиенту F из найденной нанлучшеи точки.
В рассмотренном примере движение в одном направлении позволило достаточно близко подойти к экстремуму. Это объясняется тем, что линии равного уровня функции F близки к окружностям, а также удачным вы бором величин Ак. В большинстве реальных ситуаций приходится сочетать последовательные движения по градиенту с движением по «оврагу», что проиллюстрировано следующим примером.
Пример VI-4. Поиск экстремума «овражной» функции.
Рассмотрим поиск экстремума функции двух переменных, линии равного уровня которой изображены на рис. VI-15. Ее истинный экстремум лежит в узком «овраге». Начиная поиск, исследователь не знает ни линий равного уровня, ни точки экстремума, но может найти целевую функцию у при любых
сочетаниях х х и х 2. |
Линиям равного уровня, приведенным на рис. VI-14, |
отвечает уравнение: |
у = 100 (х2 — х\)2 + (1 — а^)3, по мы рассмотрим |
поисковую процедуру, а не определение оптимума нз равенства нулю про изводных, поскольку именно поиск может быть реализован в реальных ситуациях. Применим для поиска метод вращающихся координат.
Пусть два последовательных градиентных поиска привели к точкам а2 (2,4; 2,7) и ах (2,0; 3,0). Дальнейший поиск осуществим, повернув коорди наты так, чтобы одна из них проходила по «оврагу», вторая была перпенди кулярна первой. «Овражная» ось новой системы координат должна прохо дить в направлении А х = а2—а х с составляющими вектора А х (0,4 п —0,3). Вводя единичный вектор в направлении А х (обозначим его ^), получим его составляющие путем деления составляющих вектора А на его длину:
- = 0,8 |
—?г= = = ^= = = =--0.6 |
У (0.4)2 + (-0,3)2 |
у (0.4)2 + (-0.3)2 |
Чтобы найтн вторую ось новой системы координат, определим вспомога тельный вектор Л 2, который получим из А х, заменив одну из его составля
|
|
|
|
|
ющих нулем: А |
(0; —0,3). Определим проекцию А г на A v На рис. VI-15 |
видно, |
что составляющими вектора-проекции будут: |
[0‘ 0,8 -f (—0,3) X |
X (—0,6)] (0,8; |
—0,6) = 0,144; |
—0,108. Из того же |
рисунка видно, что |
ось В г, |
перпендикулярную А, |
можно получить, вычитая из А х вехггор-про- |
екцию. |
При этом найдем вектор В г о составляющими В х = (0; —0,3) — |
X I Jo еХатоХ )«ЙдлТ,ТГр| Г”Т°Р?! 1напра^
_ (—0,144; —0,1Q2\
l(0,144)2(0,l92)2]i/2 = |
1°’6; — ° ’8) |
^оврагом»' ^иипи Раввого Уровня для функции двух персмсиных с узким
Определив новые координаты, осуществляем вначале поиск по £х. Пара метрические уравнения для хг и х2 при перемещении по £а имеют вид: агх — = 2,4 4- 0,8г и 2 = 2,7 — 0,6г, где г — любое число, одинаковое для обеих
Рис. VI-15. Выбор новых на правлений поиска по методу вращающихся координат.
величин. Проверяя у при различных сочетаниях х х и х 2, убедимся, что наи меньшее значение получится при г — 2, т. е. при х г == 4, х 2 = 1,5.
Теперь осуществляем перемещение по |2из найденной точгси. Параметри ческие уравнения для хг и х2 имеют вид: xt = 4,0—0,6г, х„ = 1,5—0,8г. Проверяя у при различных сочетаниях хг и х2, убедимся, что наименьшее
значение получается при г = 0,5, т. е, при xt — 3,7, хг = 1,1 в точке, кото" рую обозначим а3.
Далее поисковую процедуру продолжают описанпым методом, исполь зуя в качестве новой оси линию, проходящую через точки а2 и а3. Путем •сопоставления различных «овражных» методов при поиске экстремума функ ции, изображенной на рис. VI-15, найдено [3, 4J, что метод вращающихся координат обеспечивает наилучшее приближение к оптимуму. После 200 рас четов были найдены значения хг — 0,995 и % = 0,991, что достаточно близко к истинному экстремуму в точке хг — х2 — 1.
Подчеркнем, что при поиске экстремума функции многих переменных последовательность поиска остается той же. Вначале по точкам aL и я2 нахо
дят вектор А г: |
|
■А-1 —(«г—ai) = (bi» ^2» |
.» 6ft) |
Далее находят к — 1 взаимно перпендикулярных векторов B v В 3, используя вспомогательные векторы
Л2 = (0, 63, |
., 6*), |
., Ak= (0, 0, |
6а) | |
Единичный вектор по оси А г находят по приведенному соотношению:
S i = |
|
= (£ъ1> ?2i 1» |
бы) |
Теперь можно определить |
составляющие |
векторов B t, . . Вц-i- |
Bi — Л2 |
^ 2 |
= (i»i, х, 62,j |
|
j k |
\l/2 |
Ы |
|
|
|
B k - l—Ak |
lfe-x I( 2k ^6“It |
|
Поиск осуществляется'последовательно по £х, ?2, . . ., 5а Д° переме щения в наилучшую точку ад. Несмотря на кажущуюся громоздкость такой процедуры, ее реализация на ЭВМ не вызывает затруднений, так как все этапы легко программируются.
Пример VI-5. Применение методов линейного программирования для нахождения рецепта смешения при приготовлении бензина.
Пусть нужно приготовить 5 т бензина из выпускаемых заводом компо нентов с октановыми числами 83, 72 п 66, причем октановое число смеси должно составлять 76, а стоимости компонентов относятся как 2 : 1,5 : 1.
Обозначив количества компонентов для смешения хъ |
х2, х3, стоимость про |
дукции у и приняв z = l , имеем в соответствии с (VI.25): |
у — 2хх+ |
1,5ж2 -f-агз min |
|
« г + а - г + « 3 = 5 |
7 х х — 4 х 2 — 1 0 * 3 ^ |
1* |
Принято, что характеристики смеси можно рассчитать по линейному закону: характеристика смеси d определяется по характеристикам и долям
компонентов d,- и а; по уравнению: d — 2 a i^i = 0* Для гарантированного
получения требуемого показателя d ноль заменяется небольшой величиной v Тогда уравнение, отмеченное *, выражает закономерность смешения. Введем дополнительную переменную и преобразуем исходную задачу к стандартной
форме:
х^=7х1— 4x2 — 10х3— 1
у |
2х^-|- 1,5x2 "I- х3 |
min |
Тогда |
|
|
|
х4 “1“х2”]—х3 |
5 |
7 x j— 4x2 — 10х3 х4— 1 |
хх ^ О |
|
Х2 ^ г0 х3 ^ О |
Х4 ^ 0 |
Выберем хх и а?2 в качестве базисных переменных и перейдем к канони ческой форме (выражаем х4 и ха в ограничениях и целевой функции через свободные переменные х3 и х 4). Получаем:
*1 |
JL |
J _ |
21 |
" |
|
ц * 3 — Ц * 4 — Ц |
|
|
17 |
1 |
34 |
|
|
®2"Г ц |
х3~\~ Ц х4 — Ц |
О |
|
|
93 |
2,5 |
, |
1 |
|
|
У — ^ |
*3— Ц |
*3 + Ц *4 |
|
„ |
|
|
|
21 |
34 |
Первое базисное решение следующее: хх = |
-jj-, ха = |
х3 = х4 = О, |
у = 8,45.
Коэффициент при х3 в последнем выражении для у отрицателен, целевая функция убывает при возрастании х3. При этом возрастании переменная ха первой обратится в ноль. Поэтому нужно перейти к новому решению, в ко тором х3 заменяет ха. Учитывая соотношения, приведенные выше (стр. 203) для улучшенного решения, имеем:
136 , 2 5 , 1
У — " p f " г ~Yf Н + ~ y f х 4
В уравнении для целевой функции все коэффициенты положительны, значит полученное решение оптимально. Преимущества симплексного метода очевидны, так как оптимальное решение найдено за одну итерацию.
Пример VI-6. Определение оптимальной температуры для сложного каталитического процесса, сопровождающегося дезактивацией катализа тора. Если в ходе процесса активность катализатора понижается, то необ ходимо повышать температуру, чтобы поддерживать скорости реакций на необходимом уровне для заданного времени т.
Для процессов с медленной дезактивацией катализатора определение экстремали Т* (т), обеспечивающей экстремум некоторому функционалу, имеет большое техническое значение. Ниже рассматривается такое опреде ление для характерной ситуации.
Осуществляется процесс гидроочистки нефтяной фракции, |
который |
сопровождается частным гидрокрекингом. Протекающие |
химические про |
цессы можно описать реакциями А — VjAj и^4я— |
(где А — сырье, |
Ai — продукты гидрокрекинга, Лд и As ( — соединения |
серы в |
А и Ai. |
Крометого, протекает реакция гидрогенолпзассоединениямисерывсырье и продуктах гидрокрекинга:
A g -f- осН2 -*■ A -j-al-IoS |
Лg^-f- одИа 4 ^-f- ccill^S |
Математическая модель процесса при фиксированной активности ката лизатора может быть записана в виде системы дифференциальных уравнений балансов по массам компонентов:
-^ fr= 2 'Y;('r)'M Z’) |
-7 ^ = 2 YiM 1*si(y) |
i |
г |
где 2 wi — сумма скоростей стадий, в которых участвует г-тое вещество;
i
щ = wi (Г); у/ (т) — коэффициент, учитывающий изменение активности
Рис. VI-1C. Оптимальное (1) и экс периментальное (2) изменение тем
пературы в ходе процесса гидро очистки с целью максимального получения котельного топлива (д,-)
при содсржатш в нем серы ме нее 0,01 масс. доли.
со временем г; у/ (0) = 1. Температура по длине аппарата меняется незна чительно, что позволяет считать процесс изотермическим. Тогда, зная вид зависимости yt- (т), условия на входе в аппарат и параметры модели (кинети ческие коэффициенты), можно рассчитать результаты процесса в любой момент времени и для любой температуры.
Пусть зависимость Т* (т) должна обеспечить максимальное производ ство i-ro вещества при выполнении ограничений по содержанию серы в про дуктах, что аналитически запишем в воде:
|
Y = |
V |
gS{ sS <4 |
Г ^ b |
|
j gi dx |
|
|
0 |
|
|
где a/, |
b — заданные |
числа. |
|
|
Для численного решения можно использовать методы, приведенные |
выше |
(стр. 145). Например, |
применив кусочно-линейную аппроксимацию |
в сочетании с методом динамического программирования, разобьем интервал поиска на N «отрезков» по 1000 часов и будем проводить поиск для послед него «отрезка», максимизируя величину
|
JV-1 |
gN-t+ gN |
|
|
Г = 2 * /Д т + |
Дт |
|
2 |
|
|
|
1=0 |
|
|
при указанных ограничениях. Если температура в конце цикла задана (на пример, 420 °С), то тем самым определена величина gN и, следовательно,
нужно найти TN_V составляющую максимум gN_x при выполнении ограни
чений. Решение такой задачи однофакторного поиска не вызывает затрудне ний. Укажем лишь, что во многих задачах химической технологии, особенно нефтепереработки, такой поиск сводится к подбору температуры, при кото
рой выполняется |
ограничение. Такой метод применен при определении |
TN_V когда = |
8000 ч, а; = 0,01, Ъ — 420 °С. Выло найдено, что TN_X= |
= Т70оо = 425 °С. Далее расчет был выполнен для интервала 6000—7000 ча сов. Найдено: ^N- 2 — ГвООО 410 °С и т. д. Сопоставление экстремали,
найденной по такому простому методу и по методу локальных вариаций, показало, что вид кривых одинаков. Для иллюстрации на рис. VI-16 приве дены экстремаль Т* (т) и осуществленное в экспериментальном исследовании изменение Т. Видно, что реализация экстремали позволит ощутимо увели чить производство целевого продукта. ^
ЛИТЕРАТУРА1*
1.Островский Г. М ., Волин 10. М. Методы оптимизации химических реак торов. М., «Химия», 1967. 247 с.
2.Бояринов А. И ., Кафаров В . В . Методы оптимизации в химической тех
нологии. Изд. 2-е. М., «Химия», 1975. 575 с. |
англ, под ред. |
3. Уайльд Д. Д ж . Методы поиска экстремума. Пер. с |
А. А. Фельдбаума. М., «Наука», 1967. 267 с. |
инженеров-хими- |
4. Ровенброк X ., Стори С, Вычислительные методы для |
1ков. Пер. с англ. Б. М. Авдеева, Ю. В . Ковачича, В . Н. Левитского. М., «Мир», 1968. 443 с.
5.Шумский В . М. и др. Автоматизация и контрольно-измерительные при
боры. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1975, № 12, с. 5—9.
6. Фелъдбаум А. А. Основы теории оптимальных автоматических систем. М., Физматгиэ, 1966. 623 с.
7. В азан М. Стохастическая аппроксимация. Пер. с англ, под ред. Д. Б. Юдина. М., «Мир», 1972. 296 с.
8. Калихмап И. Л. Линейная алгебра и программирование. М., «Высшая школа», 1967. 428 с.
9.Черноусъко Ф. Л ., Баничук Н. В . Вариационные задачи механики и упра вления. М„ «Наука», 1973. 237 с.
10.Жоров Ю. М., Панченков Г . М ., Болотова Г . С. Изомеризация олефинов. М., «Химия», 1977. 204 с.
Глава VII
Моделирование процессов
пиролиза
Пиролиз различных индивидуальных углеводородов и нефтя ных фракций имеет огромное техническое значение. Спрос на эти лен, пропилен, бутадиен, бензол и другие продукты пиролиза непрерывно растет, что привело к созданию крупных установок производительностью несколько сот тысяч тонн этилена в год. Появились модификации процесса, в которых для увеличения выхода целевых продуктов пиролиз ведут с добавками кислорода, водорода, метана, аммиака, двуокиси углерода; исследуется пиро лиз с применением гомогенных и гетерогенных катализаторов.
Термическое разложение углеводородов довольно обстоятельно изучено теоретически. Развиты методы определения кинетических параметров для элементарных реакций, протекающих при пиро лизе, причем среди этих методов есть как экспериментальные, так и расчетные. В настоящее время расчет реакций термического' разложения базируется на представлениях об образовании и пре вращениях углеводородных радикалов. Для процессов пиролиза моделирование можно основывать на сочетании формального опи сания процесса уравнениями балансов (см. главу И) с научным обоснованием кинетических закономерностей, исходя из анализа элементарных стадий процесса с участием углеводородных ради калов.
В создание теории радикальных реакций большой вклад внесли советские и зарубежные ученые Н. Н. Семенов, Хиншельвуд,. Райс, А. В. Фрост, В. В. Воеводский, Г. М. Панченков, А. Д. Степухович, Р. 3. Магарил, Р. А. Калиненко, А. П. Румянцев и мно гие другие. К сожалению, только в отдельных, весьма немного численных работах выполнены корректные расчеты состава про дуктов пиролиза индивидуальных углеводородов при высоких глубинах превращения, что объясняется большим числом одно временно протекающих элементарных реакций.
Поскольку для выявления эффективности воздействия различ ных добавок и для моделирования технических процессов целе сообразен анализ истинных элементарных стадий процесса,
охарактеризуем основные элементарные стадии пиролиза, а затем рассмотрим их использование при исследовании -воздействия раз личных факторов, а также при расчете технических процессов.
1. РЕАКЦИИ РАДИКАЛОВ ПРИ ПИРОЛИЗЕ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Радикалы образуются при распаде углеводородных молекул на осколки с разрывом сг-связи, при этом каждый осколок (ради кал) имеет неспаренный электрон. Возможен и обратный про цесс — рекомбинация радикалов, приводящая к их гибели:
R —R ' ^=± R . + R'*
Рекомбинация радикалов протекает с энергией активации, близкой к нулю; прямая реакция — образование радикалов — протекает с энергией активации, близкой к теплоте разрыва (энер гии) связи R —R' (известно, что разность энергий активации прямой и обратной реакций равна теплоте реакции: Е х—Е 2 — ДЯ. Отметим также, что значение предэкспонеициального множителя прямой реакции образования радикалов близко к частоте колеба ний разрываемой связи R— R ', т. е. к 1013 с-1.
Образовавшиеся радикалы могут далее участвовать в реакциях четырех типов (о рекомбинации сказано выше):
а) в |
реакциях |
замещения |
|
|
|
R . + R '- R " — v R - R 4 - R " - |
или |
|
|
|
|
|
R + R 'H — > RH + R '. |
б) <.в реакциях |
распада |
|
|
|
R --------»- M + |
R "- |
где М — молекула или бирадикал; |
R "• — радикал-осколок; |
в) в |
реакциях |
присоединения по лквязи |
|
R .+ R 'C H = C H 2 — ► R 'C H (R ) — С Н 2 |
г) в |
реакциях |
изомеризации |
|
СН8- ( С Н 8)б -С Щ — >■ СН3 - С Н - ( С Н 2) 4- С Н з
Все эти реакции протекают при пиролизе и их необходимо учиты вать. Уравнения скорости этих реакций имеют вид:
для мономолекулярных реакций
w = Рк0 ехр (—E/R T)
для бимолекулярных реакций
w — Pkо exp {—E /R T ) СЯСМ
где Р — стерический фактор; /с0 — предэкспоненциальный мно житель; CR и См — концентрации радикала и второго реагента.
Для этих реакций довольно точно (с ошибкой не более 8— 12 кДж/моль) можно рассчитать энергию активации по правилу Поляни — Семенова: Е = 48 ± 1,05 АН кДж/моль,
Теории моно- и бимолекулярных реакций позволяют рассчи тать и значения /с0. Что же касается величин Р, то их оценка выполняется на основе копкретного эксперимента, и по данным
ранних работ они могут |
различаться |
на несколько порядков |
(от 0,1 —1 ' до 1*10-1—1 |
-10 s). Кроме |
того, |
ошибка в 8— |
12 кДж/моль для энергии активации |
может |
быть соизмерима |
с энергией активации радикальной реакции, поэтому ее зачастую подбирают так, чтобы обеспечить совпадение расчета и экспери мента. В табл. VII-1 сопоставлены данные различных авторов по кинетическим параметрам элементарных реакций, протекающих при термическом распаде углеводородов.
Кинетические параметры элементарных реакции, |
ТАБЛИЦА VI1-1 |
протекающих при термическом распаде углеводородов |
|
|
|
|
|
реакция |
СН4 - * |
II. + сн3 |
С2Н0 -VН . + с,н5 |
С2Нв |
|
2СН3 |
|
и-С4Н 10 — |
-сн3 + -С3Н7 |
н-С6Н12 |
|
•СА + •С3Н: |
|
|
|
•СН3 +•• ■С4Н9 |
•С3Н8 -> н- + с2н4 |
•с3н7->н- + с3н6 |
*с?н,-V.сн3 + |
С2Н4 |
м-С4Н9—► -С2Н4 |
|
|
|
—►.С3Н7 -(- С2Н4 |
-Н + |
С2Нв |
н2 + С3Н5 |
•Н+ |
н-С4Н10 |
н2 + *С4Н9 |
•н + ед -> н2 + -с2н3 |
•СН3 + |
С6Н12 - |
СН4 + 2-С5Нп |
•сн3 + с2н4-*сн4 + >с2н3 |
-с2н6 + |
с6н12 |
с2н6 + 3-С6Н |
-н-ьед-v1 .с2н5
-Ц + С3н0 -V-С3Н7 *сн3 + С2Н4 ^-С3И7 «С2Н6+ с„н4-^ -С4Н9
1- СвН 13 -V 2-С6Н 13
2 - C*gH13-» 1-С0Н 13
|
Iff Рк |
Е, |
Источ |
|
кДж/моль |
ник |
|
|
14,1 |
418 ± |
25 |
[ 1] |
422 |
|
[2] |
|
410 ± |
25 |
[1 ] |
16,3 |
359 |
25 |
[2] |
— |
328 ± |
[11 |
— |
361 |
|
[2 |
— |
357 |
|
[31 |
16,6 |
341 |
|
[31 |
17,2 |
357 |
|
[3] |
13,9 |
165 |
|
[41 |
13,0 |
167,5 |
|
[31 |
13,0 |
154 |
|
[4] |
— |
142 |
|
[3] |
12,2 |
117 |
|
[3] |
11,0 |
96 |
|
[41 |
12,5 |
116 |
|
[31 |
14,0 |
40 |
|
[4] |
12,7 |
28 |
|
[41 |
13,0 |
30,5 |
|
[41 |
9,1 |
48,5 |
|
[31 |
8,9 |
42 |
|
[41 |
11 |
45,5 |
|
[31 |
_ |
27 |
|
151 |
Ь,5 |
|
[3] |
10,0 |
5 |
|
[5] |
8,6 |
32,5 |
|
[51 |
7,3 |
32 |
|
[51 |
11,0 |
57 |
|
[5] |
11,0 |
69,5 |
[5] |
Данные табл. VII-1 указывают на довольно значительные рас хождения энергий активации, используемых разными авторами; для Р к0 различие менее заметно *. Величины Р к 0 и, особенно, Е определяют преимущественное протекание той или ипой реак ции и, следовательно, рассчитываемый состав продуктов. Однако при расчете процессов пиролиза нужно учитывать возможность одновременного протекания ряда однотипных фракций. Так, появившиеся вследствие распада активные легкие радикалы R. взаимодействуют с молекулами сырья по реакции
R* + Ст Н „ — > RH + CmHn- i
Поскольку в исходных молекулах водород содержится у различ ных атомов углерода, возможно образование различных радика
лов GjnHn.i* Например, н-гексап образует первичные (I) и вторич ные (II) радикалы
СН ,-(СН 2)4-С Н 3 (I) |
С Н з-С Н —(СН2)з— СНа (Па) |
СНз-СИа—СИ—(СНа)а—СН8 (п б)
Райс [1] и Семенов [6] считали, что энергия отрыва атома водорода от группы *СН3 на 21 кДж/моль выше, чем от группы •СНа. По правилу Поляни — Семенова, разность энергий акти вации реакций образования первичных и вторичных радикалов АЕ = 0,25*21 = 5,25 кДж/моль, а предэкспоненциальные мно жители этих реакций одинаковы (— 1014 см8*с-1 моль-1).
Поскольку при АЕ = 5,25 кДж/моль не удадось добиться хорошего совпадения расчета и эксперимента, авторы [3] приняли АЕ = 8,4 кДж/моль. Рассчитаем для этих двух случаев коли-
чества радикалов I и II. Введем обозначение |
/-R t- для |
радикала |
с i углеродными атомами и /-тым углеродным |
атомом, |
имеющим |
неспаренный электрон. |
|
|
Поскольку в молекуле н-гексана 6 атомов |
водорода |
связаны |
с первичными атомами углерода, а 8 — со вторичными, то доля радикалов 1-Re равна:
6W-,
1-R,
6 ^ Г д1/лгСдСс,н„
6 P h ‘ ~e i " ‘ 1 CftCC iB ti + SPkoe'S n /B T C ^ C l |
i + * e&s/*T |
С»Нц |
|
* Это и понятно, так как в последние годы экспериментальные данные разных авторов согласуются хорошо, а величина Р к 0 подбирается по экспе риментальным данным.
