книги / Физико-химические исследования соляных систем

дует заметить, что эти метастабильные равновесия являются не редкими, а, наоборот, весьма распространенными и устойчивыми порою в течение длительного времени, измеряемого в природе месяцами и годами.

Отсюда следует, что знание этих метастабильных равновесий «солнечного» типа представляет исключительный интерес для понимания всех природных процессов, связанных с кристалли­

в литературе и много дебатировавшихся, является вопрос о пер­ вичном выделении хлористого калия при испарении морской воды. Дело в том, что Вант Гофф, разбирая последовательную кристаллизацию солей из морской воды, сперва получил хлори­

строения своей диаграммы (рис. 1), он отказался от признания-

возможности кристаллизации хлористого калия при 25°.

Как мы видели, Узильо получил в своих опытах хлористый

гита», который затем перерабатывается на шёнит. Это была пер­ вая попытка промышленного использования образующегося пер­

лив ее положение частично графически, частично пользуясь дан­ ными ранних исследований Вант Гоффа, своими и своих сотруд­ ников по наблюдениям в Саках (рис. 2 ).

При испарении сакских рассолов не удалось обнаружить кри­ сталлизацию КС1 [5, 6], так как путь кристаллизации пошел ле­

вее линии совместной кристаллизации сильвина и гексагидрита— по полю последнего.

Таким образом, существование этой линии на метастабильной «солнечной» диаграмме, а, следовательно, возможность кри­ сталлизации КС1 при испарении морской воды не были экспери­ ментально доказаны.

Учитывая то большое значение, какое имеет кристаллизация КС1 из морской воды, в первую очередь, для решения вопроса о первичности и вторичиости образования сильвина в ископаемых отложениях калийных солей, мы поставили своей задачей про­ следить путь кристаллизации, солей из растворов, отвечающих-

201

Как нам удалось выяснись, имеется несколько категорий рав­ новесий, которые мы по запасу энергии и по способности пере­ ходить в другие, более устойчивые состояния должны рассмат­ ривать как неустойчивые и переходные [7— 15].

Однако, до сего времени не установлено единой точки зре­ ния на метастабильные равновесия. Изучение природы метастабильных равновесий помимо практического имеет также боль­ шой и принципиальный теоретический интерес.

ИЗОТЕРМИЧЕСКОЕ ИСПАРЕНИЕ РАССОЛОВ МОРСКОГО ТИПА

Настоящее исследование должно было дать материал для решения вопроса о кристаллизации сильвина и двойных калие­

Для выяснения метастабильной области кристаллизации хло­ ристого калия и условий образования двойных калиевых суль­ фатов при испарении рассолов морского типа было проведено при 25° изотермическое испарение трех синтетических рас­ солов, с различными коэфициентами метаморфизации и различ­

Испарение рассолов с различными коэфициентами метамор­ физации позволяет проследить влияние состава рассола на ход луча кристаллизации, что является весьма существенным для решения вопроса о кристаллизации сильвина.

Наблюдения за испарением синтетических рассолов прово­ дились в изотермической камере, температура в которой под­ держивалась постоянной с помощью ртутно-толуолового термо­ регулятора. Колебания температуры составляли +0,5°.

Для приготовления синтетических рассолов были использо­ ваны соли марки «химически чистые», перекристаллизованные, высушенные при соответствующих температурах и проанализи­ рованные.

Приготовление синтетических рассолов производилось в изо­ термической камере. В стеклянный сосуд, снабженный мешал­ кой, соединенной с электромотором, загружали рассчитанное ко-

202

.личество солей и воды. В раствор вводили около 0,1% KJOs, ко­

торый в дальнейшем использовали для определения количества жидкой фазы, захваченной твердой. В процессе перемешивания рассол периодически анализировали и, когда он достигал задан­

Пробы для определения состава жидкой и твердой фазы от­ бирали по мере появления новой твердой фазы. Для предвари­ тельного заключения о составе кристаллизующихся солей поль­ зовались кристаллооптическим методом. 1

Пробы жидкой фазы отбирали калиброванной пипеткой, снабженной стеклянной насадкой с ватным тампоном, при по­ мощи водоструйного насоса и переводили в предварительно

К анализируемому раствору, подкисленному уксусной кислотой,

(высушенный при 110°), промывали 10%-ным раствором спирта, а затем 1—2 мл 96°-ного спирта и сушили до постоянного веса при 110°. Кроме того, содержание калия контролировалось дипикриламинатным методом, 3 разработанным во ВНИИГе.

Схождение результатов по обоим методам было вполне удо­ влетворительным. Например, кобальтнитритный метод дал 3,22% калия, дипикриламинатный — 3,19% калия. Для определения содержания KJOa к анализируемому раствору прибавляли 3 мл.

1 Кристаллооптнческне определения выполнены В. В. Л о б а н о в о и.

2 Аналитические определения Mg", SO^ и С1 выполнены Н. С. П о к р о в-

с к о й, контрольные определения и определения К' и КЮ :. проведены Е. Ф. С о - л о в ь е в о й.

Определения производились В. В. Т а р х о в о й .

203

соляной кислоты (уд. вес 1,19) и 10 мл 10%-ного рас-

твора KJ.

Выделившийся иод оттитровывали 0,01 н. раствором тиосуль­ фата (ЫагБгОз). В качестве индикатора применяли 1%-ный рас­ твор крахмала.

Для контроля состав кристаллизующейся твердой фазы оп­ ределяли еще и решением уравнения материального баланса.

Таким образом, окончательное заключение о характере кри­ сталлизующихся твердых фаз делалось на основании трех раз­ личных определений: кристаллооптического, -по Камерону (с не­ изменным компонентом) и решением уравнения материального баланса.

Наблюдения за испарением синтетических рассолов прово­ дились без перемешивания, т. е. при неподвижном состоянии рассола. При выделении большого количества твердой фазы это могло привести к неоднородности состава раствора в отдельных частях кристаллизатора и при отборе проб мог оказаться усред­ ненный состав растворов разной концентрации. Для устранения этой возможной неоднородности и приведения рассола к опре­

зующихся солей из кристаллизатора отбирали часть жидкой

вливали момент равновесия, а затем жидкую фазу) полностью отделяли от выделившихся при охлаждении солей при помощи стеклянного сифона, соединенного с водоструйным насосом. После разделения фаз их обрабатывали по указанному на стр. 203 способу.

Полученные данные приведены в табл. 1—7 и графически представлены на треугольной диаграмме рис. 1, 2 и 4.

Изотермическое испарение синтетического рассола I

табл. 1 и графически представлены на диаграмме рис. 1 и 2. Как видно из табл. 1 w диаграммы рис. 2, испарение 'этого

рассола приводит к иной, чем для океана, последовательности

204

205

207

диаграмме Н. С. Курнакова, которая была им построена графически.

На основании полу­ ченных нами эксперимен­ тальных данных было установлено, что из рас­ сола II при его испаре­ нии последовательно кри­ сталлизуются: 1) галит (NaCl), 2)зпсомит (M gS04-

КС1, NaCl H M gS04 -6H 20

дено нами до эвтоническои точки, поскольку это не явлцлось нашей целью, но

208

Т а б л и ц а 5

Изотермическое испарение рассола III при 1 = 25°