книги / Физико-химические исследования соляных систем

Продолжение политермы заканчивается в инвариантном метастабильном пункте при 13,9°:

установить момент насыщения эпсомитом в присутствии большого избытка первых трех солей. Наблюдения показали, что темпера­ тура насыщения лежит в пределах 14 -f- 13,8°. В связи с этим, была установлена средняя температура 13,9° и производилось перемешивание заданного избытка четырех солей: Ns -f- Ns- 10 -(- - f Nc + Ms • 7.

Время перемешивания для растворов метастабильного участка политермы указано в табл. 1, считая с момента послед­ ней смены твердых фаз. Предварительное перемешивание не учи­ тывается— оно продолжается до несомненного накопления из­ бытка всех необходимых твердых солей.

Политерма N c -(- N c • 2 -J- N s • 10

Данная политермическая линия показывает местоположение фигуративных точек растворов, совместно насыщенных галитом (Nc), гидрогалитом (Nc*2) и мирабилитом (Ns• 10).Интервал

изменения температуры от 0,1 до —7,75°.

Началом политермы является стабильная инвариантная точка тройной системы:

Определение сделано нами ранее [21. По Кретьену переход на­ блюдается при 0,1° [9], по Футу и Шейреру — при 0° [10]. Мейергоффер и Заундерс [8] косвенным термометрическим методом нашли температуру перехода —2,85°, что принял в своей сводке Д ’Анс[12]. Это, несомненно, заниженный результат.

Заканчивается политерма инвариантной стабильной точкой:

+NasSOflOHaO(T)

+MgS04.7H.0(T)

171

Прямое определение этой точки выполнено нами впервые. На­ блюдения показали, что точка перехода при одновременном насы­ щении раствора мирабилитом и эпсомитом лежит в интервале —7,9 -----7,6°.

При — 7,9° заражение перемешиваемого раствора кристалли­ ками NaCl • 2Н20 приводит к постепенному переходу NaCl в гидро­ галит. При — 7,6° образование гидрогалита не наблюдается. Если раствор, предварительно обогащенный твердым гидрогалитом при —7,9°, надеть до —7,6°, то постепенно при перемешивании гидро­ галит нацело переходит в NaCl.

Так как все превращения при низкой температуре протекают медленно, мы приняли для температуры перехода среднее из этих двух наблюдений. Перемешивание раствора с избытком четырех солей: Nc -f- Nc • 2 -J- Ns • 10 -{- Ms • 7 продолжалось в те­

чение 5 суток при —7,75°.

Окончательное достижение равновесия для промежуточных пе­ реходных точек политермы осуществлялось при заданной темпе­ ратуре за счет гидратации растертого галита, добавляемого в под­ ходящий раствор до накопления достаточного избытка. Отмечен­ ное в табл. 1 время перемешивания учитывалось с момента несом­ ненного накопления всех трех солей — интенсивное перемешива­ ние продолжалось еще 24 часа.

Политерма N c + N s • 10 -J- M s • 7

Эта политермическая линия показывает местоположение фигу­ ративных точек растворов, совместно насыщенных галитом (N c)t

мирабилитом (TVs*10) и эпсомитом (Ms*7).

Стабильная часть политермы отвечает интервалу изменения температуры от —7,75 до 5,85°.

Метастабильное продолжение охватывает интервал от 5,85 до 13,9°. Растворы этой ветви пересыщены астраханитом. Согласно вышеизложенному, метастабильный участок политермы можно

является рассмотренная выше инвариантная точка: Nc~\-Nc»2-\- + Ns • 10 + Ms •7 при —7,75°.

Границей стабильной части политермы является инвариантный стабильный пункт при 5,85°:

Nc -f- Ns • 10 + Ms • 7. Повышая температуру и добавляя астраха-

172

нит, можно было установить момент насыщения астраханитом в присутствии избытка первых трех солей.

Тщательные наблюдения показали, что высшая температура, при которой внесенный мелкокристаллический. астраханит через двое суток все же полностью исчез, равна 5,8°. При 5*9° астраханит оставался, несмотря на длительное интенсивное перемешивание раствора.

В соответствии с этим, была установлена средняя температура t = 5,85° и производилось перемешивание в присутствии заданного избытка четырех солей: Nc + Ns • 10 -f- Ms • 7 -{- Ns • Ms •4 в тече­

ние 6 суток.

Метастабильное продолжение политермы заканчивается в (рас­ смотренном выше) инвариантном метастабильном пункте при 13,9°.

Для определения промежуточных точек стабильной части по­ литермы Nc + TVs • 10 -j- Ms • 7 применялось ступенчатое охлажде­ ние исходного раствора, насыщенного при 5° Nc + Ns • 10 -f* Afs • 7.

В этом случае при охлаждении и перемешивании существенно только наличие всех трех солей. Вследствие близости показателя преломления раствора и мирабилита, последний при низких темпе­ ратурах обнаруживается под микроскопом с некоторым трудом.

Промежуточные точки метастабильной ветви политермы полу­ чены путем ступенчатого нагревания исходного 5°-ного раствора. Время перемешивания указано с момента последней смены твер­ дых фаз. При t — 12,5° сделано два независимых опыта, хорошо

согласующихся между собою.

Как указывалось, при получении метастабильных равновесий применялось кратковременное перемешивание после смены твер­ дых фаз в подготовленном растворе. Этим имелось в виду избе­ жать чрезмерного накопления кристаллов астраханита, самопро­ извольно образующегося при интенсивном перемешивании рас­ твора.

Судя по результатам, при наличии большого избытка заданных твердых солей, небольшая примесь астраханита не оказывает за­ метного влияния, что можно объяснить малой скоростью гетеро­ генного фазового перехода:

Na2S 0 4 • M g S 0 4 • 4Н20 (р) - - - - - > Na2S 0 4 • M gS04 • 4Н «0(т).

Заданные соли растворяются быстрее и этим определяется со­ стояние частичного метастабильного равновесия.

Политерма Nc -j- Ns* 10 -f- Ns•M s• 4

Рассматриваемая политермическая линия показывает местопо­ ложение фигуративных точек растворов, совместно насыщенных галитом (Nc), мирабилитом (Ns* 10) и астраханитом (Ns >Ms *4)

для интервала изменения температуры от 5,85 до 16,2°.

173

Эта линия ограничивает стабильную часть интересующей нас области от метастабильного ее участка, вклинивающегося в дру­ гую политермическую область (совместного насыщения мирабили­ том и астраханитом).

Начальная инвариантная точка (5,85°) и конечная инвариант­ ная точка (16,2°) политермы нам уже известны.

Промежуточные растворы политермы готовили ступенчатым

астраханита. Без астраханита охлаждение сопровождается кри­ сталлизацией мирабилита с примесью галита, вследствие чего фи­ гуративная точка раствора смещается с политермы.

Астраханит добавляли малыми порциями, чтобы избежать об­ волакивания (замуровывания) его выделяющимся мирабилитом. Обволакивание затрудняет растворение астраханита и может при­ вести к «недоразумению» между кристаллооптикой и физико-хи- мией.

Судя по диаграмме (рис. 1), наш промежуточный раствор при 10° слегка недосыщен астраханитом.

Литературные данные

Сопоставление с литературными данными, касающимися трой­

шими определениями. Согласующиеся результаты получились для

Ns - 10 при —8° исключается. Нанесение этой точки на диаграмму

приводит к заключению, что она относится к границе полей мира­ билита и гидрогалита при —8°. При этой же температуре вместо найденной точки Nc + Ns- 10 + Ms- •7 возможна точка Nc - 2 -f- -f- Ns * 10 -f- Ms - 7. На диаграмме она почти сливается с нашей ин­

нашими определениями. Эти данные включены в справочник на основании частного сообщения без указания метода исследования.

Результат Н. С. Курнакова и С. Ф. Жемчужного [16, стр. 5141 для точки Nc + Ns • 10 + Ms - 7 при 0° и наше определение хорошо

согласуются. Для этой же точки данные К. Койлихена и В. Альт-

174

гаммера [121, а также Д ’Анса [12] заметно расходятся между собой и с нашим определением.

Экспериментальная точка Nc + Ns • 10 + Ms • 7 при 4,5°, полу­

ченная Д ’Ансом [12], резко противоречит нашим данным. Судя по диаграмме, она выражает точку Nc + Ms • 7 при 4,5°, т. е. отно­

сится к другой политермической области. Положившись на этот результат, а не на данные В. Г1. Ильинского и А. Ф. Сагайдачного для точки Nc -(- Ns • 10 -f- Ms • 7 при 5°, Д ’Анс внес искажение

в свою диаграмму политермы системы.

Границы полей мирабилита и галита

Всего внутри политермической области совместного насыщения мирабилитом и галитом определено одиннадцать изотерм, от 17,5 до —7,5°, через 2,5°.

Изотерма 17,5° представлена (рис. 1) сравнительно короткой линией, начинающейся на стороне квадрата NaCl — Na2S04 (трой­ ная система) и заканчивающейся на политерме Nc- + Ns -f- Ns • 10.

Отсюда идут уже две изотермические линии:

1)граница полей мирабилита и тенардита,

2)граница полей тенардита и галита.

Вторая линия относится к дополнительно изученной нами поли­ термической области совместного насыщения тенардитом и гали­ том.

Граница полей мирабилита и галита при —7,5° представлена очень короткой линией, расположенной вблизи инвариантной точки N c N c - 2 -j-Ns •10 + Afs*7. Главная часть изотермы

представляет собой границу полей мирабилита и гидрогалита. Равновесные растворы, совместно насыщенные мирабилитом и

галитом, мы готовили ступенчатым охлаждением. После 24-часо­ вого перемешивания отсасывали пробу, жидкой фазы без оста­ новки работы мешалки. Затем в сосуд Дьюара заливали исходный раствор и на 24 часа устанавливали следующую более низкую тем­ пературу. Постепенно в сосуде накапливался чрезмерный избыток, твердых солей, которые мы периодически удаляли. Особые пред­ осторожности, необходимые для экспериментального определе­ ния кривизны луча совместной кристаллизации мирабилита и галита [17], в данном случае не соблюдались (применение влаж­ ных сосудов), так как для построения изотермических границ без­ различны предшествующие манипуляции c раствором, а суще­ ственно только постоянство температуры, наличие твердых фаз

иинтенсивное перемешивание.

Втабл. 1 и рис. 1 включены полученные нами ранее равновес­ ные растворы при 8-часовом перемешивании, хорошо согласую­ щиеся с основными данными [17]. Есть указание, что и более

175

кратковременное перемешивание (75 минут) приводит к равнове­ сию внутри рассматриваемой области [18].

Существенно отметить, что луч кристаллизации NaCl является касательной к большинству изотерм. Это вносит особенность в про­ цесс кристаллизации солей при изотермическом испарении. Рас­ смотрим графически возможные случаи на примере 5°-ной изо­ термы (рис. 2).

Проводим из полюса NaCl луч кристаллизации в виде каса­ тельной к границе Nc + Ns • 10. Полагая точку касания фигура-

тивной точкой испаряемого раствора, рассмотрим векторы кри­ сталлизации обеих насыщающих солей порознь.

Поскольку направление границы таково, что она выходит из пределов возможного положения равнодействующей обоих векто­ ров, совместная кристаллизация Nc Ns •10 при изотермическом

испарении этого раствора невозможна. Кристаллизоваться будет один галит, так как только его вектор (касательная) проходит в поле этой соли. Правее точки касания вектор мирабилита имеет отрицательное значение, что обнаруживает способность жидкой фазы к растворению мирабилита.

Соединим полюс NaCl с точкой насыщения тремя солями: Nc-\- Ns • 10 + Ms • 7. Растворы, фигуративные точки которых ле­

жат левее точки пересечения, при изотермическом испарении будут кристаллизовать смесь Nc + Ns • 10 и в определенный мо­

мент достигнут точки насыщения тремя солями.

176

Растворы, точки состава которых лежат на участке изотермы между точкой пересечения и точкой касания, при испарении вна­ чале будут кристаллизовать смесь Nc + Ns • 10. По достижении точки касания кристаллизация Ns ♦ 10 прекратится, а ранее выпав­

ший мирабилит будет растворяться. Все же в некоторый момент фигуративная точка испаряемого раствора сместится с погранич­ ной линиц Nc-\- Ns- 10 и будет следовать по полю NaCl. Напри­ мер, раствор состава точки (а) сместится с линии Nc -f- Ns - 10 при

достижении состава точки (б).

Вспомогательные таблицы для построения диаграммы

С целью облегчения построения горизонтальной и вертикальной проекций политермической области совместного насыщения мира­ билитом и галитом прилагаются табл. 2— 17.

Данные этих вспомогательных таблиц получены путем отсчета координат на аккуратно выполненной в большом масштабе диа­ грамме рис. 1. При надобности ее можно точно воспроизвести с меньшей затратой времени, чем непосредственно по эксперимен­ тальным точкам. Этим исчерпывается назначение таблиц; они

ипроанализировано 85 равновесных растворов.

1.Внутри данной политермической области определено 11 изотермических линий совместной растворимости Na2S 04 • ЮН20 4 -

4* NaCl. Охарактеризован метастабильный участок рассматри­ ваемой политермической области: растворы этого участка пере­ сыщены астраханитом.

2 .1 Из диаграммы вытекает, что луч кристаллизации NaCl яв­ ляется касательной к большинству изотермических линий со­ вместного насыщения Na2S 04 • ЮН20 4* NaCl. Это вносит осо­ бенность в процесс изотермического испарения: фигуративная точка испаряемого раствора может смещаться с изотермической

линии и следовать по полю NaCl.

1 Продолжение (3) см. стр. 185.

Т а б л и ц а 2

И ндексы для построения политермы N c -J- N s + N s • 10

Индексы для построения полнтермы Nc + Nc • 2 -f- Ns • 10

178

Т а б л и ц а 7

Индексы для построения изотермы —7,5°

180