книги / Физико-химические исследования соляных систем
..pdfбелого цвета. Аммиак, необходимый для осаждения, специально готовили растворением очищенного газообразного NH3 из баллона или перегонкой продажного препарата. Определение Mg'* про изводили дважды.
С у х о й о с т а т о к определяли по Н. Н. Ефремову с содой путем высушивания в тиглях с перевернутой крышкой (удобны крышки с отверстиями для тиглей Розе) при 160° [5].
П л о т н о с т ь определяли взвешиванием 25 мл раствора, взя
того калиброванной пипеткой. Температуру отсчитывали по тер мометру от психрометра Ассмана.
Все применявшиеся в опытах соли были подвергнуты дополни тельной очистке и проверены на отсутствие примесей.
Отметим, что эпсомит (M gS04 • 7НгО) готовили трехкратной перекристаллизацией чистого препарата. При последней перекри сталлизации соблюдали условия, необходимые для получения именно гептагидрата [6]. Испытание по содержанию воды пока зало:
среднее из трех определений 51,17%
теоретический |
процент |
Н20 51,16% |
разница |
• |
+0,01% |
Астраханит (Na2S04 • M gS04 • 4НгО) был получен нагреванием до 35° эквимолярной смеси мирабилита и эпсомита, смоченной раствором последнего. Осадок быстро промывали на воронке Бюхнера подогретым разбавленным и крепким спиртом, а затем трижды чистым сухим эфиром; потом его осторожно подсуши вали при 35° в кристаллизаторе до сыпучести.
Препарат был подвергнут кристаллооптическому исследова
нию (Я. Я. Яржемский) |
и оказался чистым астраханитом с по |
||||
казателем преломления, почти точно равным 1,485. |
Отдельных зе |
||||
рен тенардита или эпсомита не обнаружено. |
Вся масса астраха- |
||||
нита имела микроагрегатную |
структуру. |
(в вес. %): |
|||
Химический анализ астраханита показал |
|||||
|
|
|
S 0 4 |
M g |
Н20 |
среднее из двух |
определений |
57,45 |
7,28 |
21,63 |
|
теоретический состав |
|
57,44 |
7,27 |
21,54 |
|
разница |
|
+ |
0,01 + |
0,01 - f |
0,09 |
Таким образом, применялся чистый слегка влажный препарат. Определение воды производилось с содой, как и в растворах.
Применение заданной твердой фазы известного состава в со четании с тщательным микроскопическим контролем позволило избежать повторного анализа насыщающих солей при получении большого числа точек диаграммы, отвечающих равновесию с двумя, тремя и четырьмя твердыми солями. Без микроскопа надежное определение таких точек, вообще, затруднительно.1
11 Зак. 4746. ВНИИГ. выл. XXI. |
161 |
ПОЛИТЕРМИЧЕСКАЯ ОБЛАСТЬ СОВМЕСТНОГО НАСЫЩЕНИЯ МИРАБИЛИТОМ И ГАЛИТОМ
Все полученные экспериментальные данные по составу равно весных растворов сведены в табл. 1 и нанесены на диаграмму по Ле Шателье — Иенеке (рис. 1).
Рис. 1. Система Na2SC>4 + MgCl2 2NaCl 4 - M g S 0 4. Полнтер-
мическая область совместной растворимости Na2S 0 4 • lOH20-i-N aC l.
На рис. 1 показана только часть полного квадрата, примы кающая к полюсу NaCl. Вертикальная водная проекция дана в молях НгО на моль сухого остатка.
162
Политермическая область совместного насыщения мирабили том и галитом ограничена следующими политермическими ли ниями.
Политерма Ns-\- Ns • 10-j-Afc
Данная линия характеризует местоположение фигуративных
точек растворов, совместно насыщенных тенардитом |
(Ns), мира |
|||||||
билитом |
(Ns> 10) .и галитом |
(Nc). |
|
|
|
|||
Стабильная часть политермы охватывает интервал изменения |
||||||||
температуры от |
17,9 |
до |
16,2° |
С. |
|
|
|
|
Метастабильиый участок является продолжением стабильной |
||||||||
части и |
охватывает |
интервал от 16,2 |
до |
13,9°. Растворы этого |
||||
участка |
пересыщены |
в отношении |
астраханита |
(Ns «Ms *4), |
||||
в связи |
с чем |
его |
можно |
обозначить: |
N s N s |
•\ 0 Nc-\- |
||
-f- (Ns • M's • 4). |
Такое |
обозначение |
напоминает о |
возможности |
||||
нахождения четырех солей в донной фазе, хотя равновесие до стигнуто только в отношении перцых трех.
Равновесие подобного рода называется частичным — осуще ствлены только быстрые процессы, а не все термодинамически возможные [7, стр. 13].
Таким образом, одновременно выполнено условие равновесия (AF = 0) в отношении только трех гетерогенных фазовых про
цессов (равновесие насыщения):
bF=0
NaCl(p) <------------►NaC!
Для астраханита условие гетерогенного равновесия не вы полнено:
Na2SO t • M gSOt • 4H30(p) |
AF< O |
* Na,_S04 • M gSOt • 4 H20 (T) |
Даже при полном отсутствии кристаллизации астраханита из пересыщенного раствора мы принимаем, что растворенная его форма (отдельные молекулы) обязательно возникает в гомоген ной жидкой фазе и находится в полном равновесии с другими растворенными формами. Например:
Na2S 0 4^ -f- M gS04(p) -f- 414^0(pj * |
AF=0 |
* Na2S 0 4 • M gS04 • 4H20 (p) |
ниш
N a ,S 0 4 • M gS 04 • 4H20 (p) - f 13H20 (p) <-A F = ---> Na2S 0 4 • 10H,O(p) +
+ M gS04 • 7H20(pj.
IP- |
163 |
весных растворов
Ms • 10 |
— Na2S 0 4 • ЮН20 |
— мирабилит, |
|
Ms • |
7 |
— M g S 0 4 • 7Н20 |
— эпсомнт |
Ns • Ms • |
4 |
— Na2S 0 4 • M gS 04 • 4H20 — астраханнт |
|
Плотность (при t°)
11
1,187(16°)
1,223(19)
1,228(20)
1,191(16) 1,191 (20) 1,200(20) 1,202 (20) 1,225 (20) 1,227(20)
1,195(16) 1,196 (19) 1,203(19) 1,207(22) 1,217(19) 1,223(19) 1,231 (19)
1,199(16) 1,201 (19) 1,208(19) 1,210(18) 1,221(19) 1,234(18)
1,203(21)
1,205(19) 1,208 (21) 1,213(20) 1,215(23) 1,226 (19) 1,238 (21)
|
Время пере' |
Твердая фаза |
мешивания |
|
в часах 1 |
12 |
|
13 |
|
М с-2 + |
M s - 10 |
24 |
|
Me • 2 + Ms • 10 + Ms • 7 |
120 |
||
Nc + Nc • 2 + Ns • 10 + M s- 7 |
120 |
||
M e-2 + |
Ms • 10 |
24 |
|
To |
же |
|
24 |
|
|
|
24 |
|
|
|
8 |
Me + Me" 2 + |
M s-10 |
48 |
|
Me -+ Ns • 10 "I- Ms * 7 |
120 |
||
M e-2 + |
Ms - 10 |
24 |
|
To же |
|
24 |
|
|
|
|
24 |
|
|
|
8 |
Me -j- Me • 2 + |
Ms • 10 |
24 |
|
Mc + M s -10 |
24 |
||
Me + Ms • 10 |
Ms • 7 |
168 |
|
Me • 2 + |
Ms • 10 |
24 |
|
Me • 2 + |
Ms • 10 |
24 |
|
Me + Me • 2 + |
M s. 10 |
24 |
|
Me + |
Ms • 10 |
24 |
|
Mc + Ms - 10 |
24 |
||
Me + Ms • 10 + |
Ms * 7 |
168 |
|
Me • 2 + |
Ms • 10 |
48 |
|
Mc + Ms • 10 |
24 |
||
To |
же |
|
36 |
|
|
|
24 |
|
|
|
8 |
|
|
Ms •■7 |
24 |
Me + Ms • 10 + |
144 |
||
165
Температура °С 1
о д
Жидкая фаза Весовые проценты Моли на 1000 молей воды Индексы по Иенеке
Моли В О
NaCl Na<,S04 MgCIo 2NaCl' MgCl2 SOi Mg Д Ы на 1 моль
солей
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
25,64 |
1,22 |
— |
54,02 |
2,12 |
— |
3,77 |
.0,00 |
17,81 |
|
1 |
|
|
1 |
|
|
|
|
2,5 |
25,46 |
1,56 |
1,45 |
53,76 |
2,71 |
3,75 |
4,80 |
0,00 |
2,5 |
23,58 |
1,77 |
49,64 |
3,07 |
5,43 |
6,64 |
||
2,5 |
19,06 |
2,60 |
4,97 |
40,03 |
4,50 |
. 12,82 |
7,84 |
22,35 |
2,5 |
15,45 |
3,58 |
7,64 |
32,47 |
6,19 |
19,71 |
10,61 |
33,7/ |
2,5 |
14,10 |
4,02 |
8,65 |
29,67 |
6,96 |
22,35 |
11,80 |
37,89 |
2,5 |
10,37 |
5,66 |
11,16 |
21,95 |
9,86 |
29,00 |
16,22 |
47,69 |
2,5 |
6,22 |
8,03 |
13,75 |
13,31 |
14,15 |
36,13 |
22,25 |
56,82 |
5,0 |
25,18 |
1,98 |
1,49 |
53,27 |
3,45 |
3,87 |
6,08 |
0,00 |
5,0 |
23,32 |
2,31 |
49,31 |
4,02 |
7,03 |
6,76 |
||
5,0 |
18,73 |
3,31 |
4,93 |
39,52 |
5,75 |
12,77. |
9,90 |
22,00 |
5,0 |
15,24 |
4,51 |
7,44 |
32,26 |
7,86 |
19,33 |
13,22 |
32,52 |
5,0 |
13,81 |
5,03 |
8,42 |
29,26 |
8,77 |
21,90 |
14,64 |
36,54 |
5,0 |
10,08 |
6,85 |
10,85 |
21,51 |
12,03 |
28,42 |
19,42 |
45,87 |
5,0 |
5,90 |
9,50 |
13,31 |
12,75 |
16,90 |
35,32 |
26,01 |
54,36 |
5,85 |
5,84 |
9,98 |
13,08 |
12,65 |
17,8Э |
34,80 |
27,28 |
53,33 |
/,5 |
24,89 |
2,60 |
_ _ • |
52,90 |
4,55 |
3.68 |
7,92 |
0,u0 |
7,5 |
23,05 |
3,00 |
1,41 |
48,97 |
5,25 |
9,06 |
6,35 |
|
7,5 |
18,57 |
4,26 |
4,66 |
39,47 |
7,45 |
12,16 |
2,61 |
20,58 |
7,5 |
14,81 |
5,68 |
7,24 |
31,58 |
9,97 |
18,95 |
6,48 |
31,33 |
7,5 |
13,44 |
6,29 |
8,15 |
28,72 |
11,06 |
21,38 |
18,09 |
34,96 |
7,5 |
9,88 |
8,28 |
10,34 |
21,29 |
14,69 |
27,36 |
23,19 |
43,19 |
7,5 |
6,63 |
10,23 |
12,22 |
14,41 |
18,30 |
32,60 |
28,02 |
49,92 |
7,5 |
5,54 |
11,11 |
12,84 |
12,11 |
19,98 |
34,45 |
30,03 |
51,77 |
10,0 |
24,52 |
3,34 |
_ |
52,38 |
5,87 |
3,60 |
10,08 |
0,00 |
10,0 |
22,67 |
3,87 |
1,37 |
48,46 |
6,81 |
11,57 |
6,11 |
|
10,0 |
18,09 |
5,38 |
4,58 |
38,75 |
9,48 |
12,04 |
15,73 |
19,98 |
10,0 |
14,40 |
7,03 |
7,01 |
31,01 |
12,46 |
18,53 |
20,10 |
29,89 |
10,0 |
13,14 |
7,74 |
7,79 |
28,39 |
13,76 |
20,66 |
21,91 |
32,89 |
10,0 |
9,50 |
9,85 |
9,91 |
20,70 |
17,66 |
26,50 |
27,23 |
40,86 |
10,0 |
8,26 |
10,59 |
10,65 |
18,05 |
19,05 |
28,58 |
29,00 |
43,51 |
10,0 |
4,68 |
13,22 |
12,61 |
10,38 |
24,13 |
34,33 |
35,05 |
49,87 |
17,71
17,71
17,44
17,13
16,95
16,45
15,73
1
17,63 !
17,48
17,23
16,82
16,69
16,14
15,39
15,32
17,41
17,27
16,93
16,53
16,35
15,79
15,31
15,03
17,17
16,99
16,59
16,13
15,92е л п
15,42
1 оо
15,22с
1 CQ 14,5оA
1 Пересыщение астраханитом.
166
Температура °С
|
Жидкая |
фаза |
|
|
|
Весовые проценты |
Моли на 1000 молей воды |
Индексы по |
Иенеке |
||
|
|
|
|
|
Моли во |
NaCl Na2SC>4 M gClj |
2NaCl Na2SO± |
MgCl2 |
SO* |
M g |
ды на |
1 моль |
|||||
солей
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
6 |
|
7 |
8 |
9 |
10 |
12.5 |
24,02 |
4,26 |
|
51,61 |
|
7,53 |
|
|
12,74 |
0,00 |
16,91 |
12.5 |
22,11 |
4,98 |
1,33 |
47,60 |
8,82 |
|
3,52 |
14,72 |
5,87 |
16.68 |
|
12.5 |
17,59 |
6,76 |
4,35 |
38,02 |
12,03 |
|
11,54 |
19,53 |
18,74 |
16,24 |
|
12.5 |
13,79 |
8,73 |
6,74 |
30,04 |
16,65 |
|
18.03 |
24,56 |
28,29 |
15,69 |
|
12.5 |
9,37 |
11,40 |
9,28 |
20,64 |
20,67 |
|
25,10 |
31,13 |
37,79 |
15,06 |
|
12.5 |
3,84 |
15,66 |
12,18 |
8,66 |
|
29,07 |
|
33,73 |
40,68 |
47,20 |
13,99 |
12.5 |
3,96 |
15,63 |
12,26 |
8,95 |
29,09 |
|
34.03 |
40,36 |
47,22 |
13,87 |
|
13,9 |
3,12 |
17,23 |
11,98 |
7,11 |
|
32,29 |
|
33,49 |
44,30 |
45,95 |
13,72 |
14,0 |
3,33 |
17,20 |
11,83 |
7,59 |
|
32,25 |
|
33,09 |
44,22 |
45,37 |
13,71 |
15.0 |
23,38 |
5,60 |
|
50,73 |
|
10,00 |
|
|
16,47 |
0,00 |
16,47 |
15.0 |
21,45 |
6,46 |
1,29 |
46,69 |
|
11,57 |
|
3,45 |
18,75 |
5,59 |
16,20 |
15.0 |
16,97 |
8,50 |
4,11 |
37.14 |
|
15,31 |
|
11,04 |
24,11 |
17,39 |
15,75 |
15.0 |
13,16 |
10,69 |
6,38 |
29,07 |
|
19,43 |
|
17,30 |
29,53 |
26.29 |
15,20 |
15.0 |
11,13 |
11,77 |
7.44 |
25.14 |
|
21,49 |
|
20,27 |
32,13 |
30.30 |
14,95 |
15.0 |
7,49 |
14,63 |
9.44 |
16,87 |
|
27,11 |
|
26,10 |
38,69 |
37,24 |
14,28 |
15,5 |
12,02, |
11,82 |
6,85 |
26,73 |
|
21,63 |
|
18,70 |
32,26 |
27,88 |
14,91 |
16,0 |
12,43 |
12,04 |
6,38 |
27,70 |
|
22,08 |
|
17,46 |
32,84 |
25,96 |
14,87 |
16,2 |
13,36 |
11,51 |
5,76 |
29,68 |
|
21,04 |
|
15,71 |
31,68 |
23,65 |
15,05 |
17,0* |
17,43 |
9,78 |
3,21 |
38,60 |
|
17,83 |
ji |
8,73 |
27,36 |
13,40 |
15,35 |
i |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
17.5 |
22,50 |
7,39 |
|
49,46 |
|
13,37 |
|
|
21,28 |
0,00 |
15,92 |
17.5 |
20,13 |
8,56 |
1,49 |
44,43 |
|
15,55 |
|
4,04 |
24,29 |
6,31 |
15,62 |
17.5 |
14,43 |
10,96 |
5,21 |
32,04 |
|
20,03 |
|
14,20 |
30,22 |
21,43 |
15,09 |
17.5 |
13,54 |
11,36 |
5,80 |
30,11 |
|
20,79 |
|
15,84 |
31,15 |
23,73 |
14,98 |
17,9 |
22,34 |
7,70 j |
— |
49,21 |
| |
13,96 |
| |
— |
| 22,10 |
0,00 | |
15,83 |
168
П родолж ение
Плотность |
|
|
Твердая фаза |
Время пере |
||||
|
|
мешивания |
||||||
(при /°) |
|
|
|
|
|
|
в |
часах |
и |
|
|
|
12 |
|
|
13 |
|
1,225(15,5) |
|
|
Nc + Ns- 10 |
|
24 |
|||
1,227(18) |
|
|
|
То же |
|
24 |
||
1,236(20,5) |
|
|
|
» |
» |
|
24 |
|
1,248(20) |
|
|
|
» |
V |
|
|
24 |
1,265(14) |
|
Nc + Ns • 10 4" Ns • Als • 4 |
|
120 |
||||
1,286(17) |
|
Nc + Ns • 10 + Afs • 7 (Ns • Ms • 4 псщ.) |
|
10 |
||||
1,287(16) |
|
|
To же |
|
|
10 |
||
L "1,291 (23) |
|
Nc + Ns + |
Ns • 10 + Ms • 7 (Ns •Ms • 4 псщ.) |
|
8 |
|||
1,294 (20) |
|
Nc -j- Ns + |
Ns • 10 (Ns • Ms ■4 псщ.) |
|
8 |
|||
1,234(15,5) |
|
|
Mc + |
M s - 10 |
|
24 |
||
1,235 (18) |
|
|
|
To |
же |
|
24 |
|
1,247(20,5) |
|
|
|
» |
» |
|
24 |
|
1,261 (20) |
|
|
|
|
|
Ns • vWs • 4 |
|
24 |
1,266(20) |
|
Me + Ms ♦ 10 + |
|
168 |
||||
1,283(18) |
|
Me -{- Ms -l- Ns • 10 (Ms •Ms • 4 псщ.) |
|
S |
||||
1,267(21) |
|
Mc + M s -10 + |
M s-A te-4 |
|
168 |
|||
1,268 (18)' |
|
Nc + |
Ms + |
Ms • 10 (Ms • Ms • 4 псщ.) |
|
24 |
||
1,266(20) |
|
Me + |
Ms + |
Ms • 10 + Ms • ATs • 4 |
|
120 |
||
1,256(18) |
|
|
Mc + Ms + M s-10 |
|
120 |
|||
1,242 (20) |
|
|
Mc + |
M s -10 |
|
24 |
||
1,249(18) |
|
|
Mc + Ms + |
M s-10 |
|
24 |
||
1,263(20) |
|
|
|
Me + |
Ms |
|
48 |
|
1,265(20) |
|
|
Me + |
Ms + |
Ms - Af-s • 4 |
|
168 |
|
1,245(21) |
| |
|
M e + Ms + M s - 10 |
| |
24 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
16>
Кроме стехиометрии химического взаимодействия, обе реакции выражают и основную термодинамическую предпосылку равно весного состояния: химические потенциалы левой и правой ча стей уравнения точно равны.
Возникновение растворенной формы (отдельные молекулы) астраханита (или мирабилита, или эпсомита) следует понимать статистически.
В среднем, в растворе при равновесии столько же возникает отдельных молекул астраханита, сколько и распадается. Вместо данной распадающейся молекулы в другом месте возникает новая. Фиксированное их существование (хотя и с утратой инди видуальности) начинается лишь при образовании кристалличе ской фазы.
Таким образом, в типично метастабильном состоянии [нет пе рехода (р) -* (т)] кристаллизация астраханита отсутствует не потому, что астраханита нет в растворе. В этом случае имеется задержка чисто физического порядка в самой гетерогенной ста дии перехода от растворенной формы к твердой кристаллической.
Аналогичным образом переохлаждаются и чистые вещества, например, вода. Известно, кроме того, что кристаллизация из пе
ресыщенного |
раствора начинается |
при |
«заражении» |
посторон |
|||
ним кристаллом той же формы. |
|
|
|
|
|||
Началом политермы Ns-{- Ns • 10 —{—Nc является инвариантная |
|||||||
стабильная точка тройной системы: |
|
|
|
||||
NaoS04(Tj -j- ЮНоО(р) |
|
|
Na2S04 • 10H2O ^. |
|
|||
Определение было |
выполнено |
ранее |
дважды |
[2]. |
Результат |
||
совпадает с литературными данными [8, 9, 10]. |
|
|
|||||
Границей стабильной части политермы является инвариантный |
|||||||
стабильный пункт при |
16,2°: |
|
|
|
|
|
|
Na2Sd4(.rj -f- ЮН20(р) |
■* |
+NaCi(ij |
* Na2S04 • 10H2O^Tj. |
||||
|
|
+Na*SO«-MgSOt -4H.O |
|
|
|
||
Вант Гофф и Мейергоффер косвенным термометрическим ме |
|||||||
тодом нашли |
температуру |
этого |
превращения |
1 = 1 5 ,3 ° [11, |
|||
стр. 255, 12]. |
Состав жидкой |
фазы не определялся, но был вы |
|||||
числен Д ’Ансом графическим |
путем [12]. |
|
|
||||
Для надежного определения этой инвариантной точки мы по дробно изучили все четыре пересекающиеся здесь моновариантные политермические линии. Построив вспомогательный график, показывающий зависимость весового процента Mg'* от темпера туры для четырех политерм, можно было найти точку их пересе чения, которая оказалась при t = 16,2°. Равновесный раствор и
был получен при данной температуре в присутствии избытка за данных четырех солей: Ns + Ns • 10 Nc Ns •Ms • 4.
1.70