книги / Физико-химические исследования соляных систем

Т а б л и ц а 2

На основании полученных нами данных установлено, что при температуре 25° линия совместной кристаллизации КС1— K2SO4

не имеет метастабильного продолжения в область кристаллиза­ ции шёнита; образование шёнита неизменно’ наблюдалось в тройной эвтонической точке, положение которой на диаграмме

шёнит лежит на диаграмме несколько ниже точки Вант Гоффа, т. е. поле кристаллизации K2SO4 и шёнита несколько увеличено

за счет поля хлористого калия, что, несомненно, представляет практический интерес.

3. Данные растворимости, полученные нами в 10 точках диа­ граммы КС1— M gS04 — Н2О, хорошо согласуются с данными

акад. Н. С. Курнакова и последними (1944 г.) данными Д ’Анса.

222

В. М. Букштейн и А. Е. Закина

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИТЕРМЫ РАСТВОРИМОСТИ СОДЫ

В РАПЕ МИХАЙЛОВСКИХ ОЗЕР

ВВЕДЕНИЕ

Добыча природной соды на Михайловских содовых озерах, находящихся в Кулундинской степи Алтайского края, на гра­ нице боровой и степной полосы, ведется с 1929 г.

До 1945 г. природная сода добывалась в указанной группеозер исключительно охлаждением озерной рапы в естественных бассейнах. В последние годы сода добывается, главным обра­ зом, из твердых отложений, в меньшем масштабе — из озерной рапы.

Уменьшение добычи природной соды из рапы объясняется отсутствием в системе Михайловского содового комбината пра­ вильно организованного басЬейно-промыслового хозяйства, а также значительным уменьшением абсолютных запасов соды в рапе озер. Для более полного использования солевых богатств,, находящихся в рапе и рудничных рассолах, необходимо рекон­ струировать современное бассейное хозяйство Михайловского содового комбината.

В связи с длительной добычей соды из рапы Михайловской группы озер и с введением в последние годы в эксплоатацию рудничных рассолов состав исходной рапы, из которой ведется добыча сбды, несколько изменился.

Пользоваться прежними данными, характеризующими усло­ вия садки соды из рапы, стало невозможным. Поэтому авторы поставили себе целью изучить условия кристаллизации соды и степень ее загрязнения посторонними солями из рапы и руднич­ ных рассолов современного состава.

223

КРАТКИЙ ЛИТЕРАТУРНЫ Й ОБЗОР

Рапа Михайловских содовых озер имеет очень сложный хи­ мический состав: в ней содержатся в больших количествах кар­ бонат, бикарбонат, сульфат и хлористый натрий, в незначитель­ ном количестве — бикарбонаты магния (до 0,01—0,02%) и кальция (до 0,02—0,06%). Следовательно рапа этих озер мо­ жет рассматриваться, как пятикомпонентная система 1Ма2СОз—

— ЫаНСОз — Na2S0 4 — NaCl—Н20 . По этой системе имеются

полные данные в работе Типля [1] для 20° и в работе С. 3. Ма­ карова [2] для 0°.

В области кристаллизации троны в интервале 20—60° эта си­ стема также изучена С. 3. Макаровым и Г. С. Седельниковым [3]. К сожалению, данные их исследований не позволяют про­ извести расчета по кристаллизации отдельных солей.

Вполне естественно, что с началом эксплоатации Михайлов­ ских озер возникла необходимость изучить условия растворимо­ сти соды и других солей в рапе этих озер при различных тем­ пературах.

В1930 г. С. 3. Макаровым [4, 5] были проведены две работы:

1)«Физико-химическое исследование условий садки соды из рассолов содовых озер Танатар и Кучерпак» и 2) «Получение

•соды из насыщенных рассолов типа озера Танатар без механи­ ческого загрязнения глауберовой солью».

В первой работе автор с помощью термического анализа установил растворимость солей, находящихся в рапе, в интер­ вале от + 15° до -^22,3°. При охлаждении слабоконцентрирозанных рассолов с суммой солей меньше 10% последовательно кри­ сталлизуются следующие твердые фазы: лед, сода, глауберова соль, бикарбонат и при полном замерзании (—22,3°) — бигидрат поваренной соли.

При охлаждении рассолов с суммой -солей больше 10% по­ рядок кристаллизации солей иной. Первой твердой фазой кри­ сталлизуется сода, затем глауберова соль, лед, бикарбонат, би­ гидрат поваренной соли.

В этой же работе исследован процесс вымораживания сбды из разбавленных естественных рассолов оз. Танатар. В каче­ стве образца была взята натуральная рапа оз. Танатар I с сум­ мой солей, равной 5,56%. Эта рапа подвергалась изотермиче­

224

лучения соды из насыщенных рассолов типа оз. Танатар без ме­ ханического загрязнения глауберовой солью.

С этой целью был проведен ряд опытов по изотермическому охлаждению до 0° синтетических растворов типа содового оз.

=0,35 являлись вполне характерными для рапы оз. Танатар I. Результаты этих опытов показали, что . содержание сульфата

всоде колеблется от 0,4 до 1,0% и близко в среднем к 0,7%.

следует отметить исследование О. Д. Кашкарова [6], который на основании наблюдений за естественной садкой соды в озерах установил зависимость между составом рапы и зимней садкой соды в озерах в присутствии льда: при выходе соды 60% от ис­ ходного содержания в рапе состав кальцината, в среднем, содер­ жит 95% соды и не более 5% хлорида и сульфата натрия; при вы­ ходе же соды около 80% состав ее значительно ухудшается, в этом случае соды содержится около 86%, а сумма хлорида и сульфата натрия достигает 14%.

Следует также отметить работу Н. С. Спиро, который дал общую характеристику поверхностных рассолов Михайловских озер. Наибольший интерес представляет вывод автора об изме­ нении состава рапы в оз. Танатар в многолетнем цикле (с 1933 по 1944 г.).

Так, например, при сравнении данных о составе рапы оз. Та­ натар I по годам наблюдается малое изменение состава рапы, несмотря на то, что из озера в течение 14 лет производилась добыча соды.

В этом случае следовало ожидать обогащения рапы сульфа­ том и хлоридом натрия. На самом же деле произошло лишь уменьшение количества солей в рапе. Такое относительное по­ стоянство состава рапы автор объясняет сбросом маточного рас­ твора после добычи соды в озере Танатар I в котловину, имею­ щую сток не в систему озер Танатар, а к озерам Йодному или Малиновому.

По данным Центральной заводской лаборатории Михайлов-51

ского содового комбината, за последние три — четыре года со­ став рапы в озерах Танатар I и III несколько изменился. На­ блюдается увеличение в рапе содержания сульфата натрия. Так,

Таблица ] Изменение состава рапы в озере Танатар I за период с 1933 по 1947 г.

сброса маточного рассола в нижележащие озера Малиновое и Йодное, а с другой стороны тем, что с 1945 года в эксплоатацию были введены рудничные рассолы, резко отличающиеся по составу от поверхностной рапы.

ЭКСПЕРИМ ЕНТАЛЬН АЯ ЧАСТЬ

Приготовление синтетических растворов производили из хи­ мически чистых реактивов. Для большей гарантии соду, глаубе­ рову соль и поваренную соль подвергали перекристаллизации. Порядок растворения солей основывался на растворимости со-

226

Таблица 2

Растворы разной концентрации приготовляли из исходных путем разведения водой до рассчитанной концентрации. Из рас­ твора типа оз. Танатар I были получены растворы с содержа­

сравнения был приготовлен раствор, отвечающий составу рапы 1930 года оз. Танатар I. По сумме карбонатов этот раствор со­ ответствует современному, разбавленному до содержания суммы карбонатов 9,92%.

Кроме синтетических растворов исследованию были подвер­ гнуты и естественные рассолы оз. Танатар I и рудника.

Таким образом, для исследования было приготовлено десять растворов (I—X), состав которых приведен в табл. 3.’

Охлаждение растворов производили в специальном термо­ стате конструкции А. Д. Пельша (см. стр. 146, рис. 1). Исследуе­ мый раствор загружали в сосуд Дьюара емкостью 0,5 л. Сосуд

Дьюара тщательно закрывали резиновой пробкой, чем достига­ лась полная герметичность, и затем помещали в холодильную камеру термостата.

Т а б л и ц а 3

Состав исходных растворов

П р и м е ч а н и е * . S карб. = N a n C O g N a H C O » в п ер есч ете на N a2COo.

В качестве охлаждающей смеси применяли сухой лед. Ко­ личество сухого льда, загружаемого в холодильную камеру, оп­ ределялось температурными условиями опыта.

Регулирование температуры исследуемого раствора, находя­ щегося в сосуде Дьюара, осуществлялось специальной электроподогревательной спиралью, ацетоно-ртутным терморегулятором и стеклянной мешалкой, помещенными непосредственно в рас­ твор. Питание спирали производилось посредством тиратрона.

Такое устройство термостата обеспечивало постоянную за­ данную температуру раствора с точностью до +0,05°.

Перемешивание раствора производилось стеклянной мешал­ кой, приводимой в движение электромотором. Скорость враще­ ния мешалки во всех опытах была постоянной — около 1000 об/мин., что вполне обеспечивало интенсивное и равномер­

ное перемешивание раствора.

Температура раствора измерялась проверенным ртутным термометром с делениями в 0,1°.

Изучение растворимости соды и других солей в растворах разного состава и различной концентрации при их охлаждении проводилось изотермическим методом.

Каждый из растворов подвергали ступенчатому охлаждению от -f-10° до образования льда через каждые 2,5°.

Испытуемые растворы при заданной температуре выдержи­ вали в термостате до наступления равновесия между жидкой и выпавшими твердыми фазами. После достижения заданной тем­ пературы в раствор вводили затравку соды для избежания яв­ ления пересыщения. Так же поступали при кристаллизации сле­ дующей соли.

Состояние равновесия устанавливали по составу жидкой фазы, отбираемой специальной пипеткой через определенные промежутки времени. Постоянство состава жидкой фазы свиде­ тельствовало о достижении состояния равновесия. Равновесное состояние достигалось в течение 6—8 часов.

В жидкой фазе определяли: СО3, НСО3, SO4 и СГ. Каче­

ственный состав твердых фаз контролировался микроскопически. Полученные экспериментальные данные по ступенчатому

охлаждению всех десяти растворов сведены в табл. 4, 5, 6.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

При охлаждении исследуемых растворов первой твердой фа­ зой кристаллизуется десятиводная сода. Далее, в зависимости от состава, концентрации и температуры раствора, совместно с содой выделяются в твердую фазу глауберова соль и лед.

229

1 Е карб. = Na2C0 3 -4 -N aH C 0 s в пересчете на Na2CO;}.

230