книги / Физико-химические исследования соляных систем

0—50°. При указанных температурах, как явствует из рис. 18, наблюдается хорошее соответствие между вычисленными и экспе­ риментальными величинами растворимости до концентраций НС1 примерно 25%. В отмеченной области отклонения ANaCl не превышают 0,5—0,7%. При более высоких концентрациях

НС1 экспериментальные точки при всех температурах ложатся на графике горизонтально. Наблюдающееся расхождение между вычисленными и экспериментальными растворимостями NaCl при высоких содержаниях НС1 молено объяснить образованием твердых фаз — КС1 • НС1 и КС1 • 2НС1, обнаруженных Дубоксом [30] при изучении растворимости и вязкости соответствую­

61

в интервале 0—60°. Данные приведены на рис. 19. Согласие между рассчитанными и опытными значениями растворимости КС1 наблюдается до 30% СаС12. Выше этой концентрации СаС12 значения растворимости КС1, по литературным данным, почти не меняются. Расположение опытных точек в указанном интер­ вале далеко незакономерно. Совсем обособленно лежат, по литературным данным, точки для 100°. Полученные автором [14] две точки состава при 100° отличаются по своему положению

Рис. 19. Растворимость КС1 в растворах СаС12.

Обозначения: © 0°—Заславский [6, стр. 72]; О 25°—Игельсруд и Томпсон [5в, стр. 177]; *25— Ли и Эджертон [2, стр. 1140]; +30°—Барбоди [2, стр. 1140]; V 0°, ▼ 25°, X 50е, □ 100° — Лукьянова и Шойхет [20, стр. 10—11]; ■ 83°—Вант-Гофф [3, стр. 187].

на диаграмме от точек Лукьяновой и Шойхет [20]. Поэтому дан­

тельством тому является рис. 20. Так как принятая для расче­ тов величина А однозначна с таковой для всех остальных систем

с КС1, то поэтому можно заключить, что химизм взаимодействия между растворенными солями данной системы практически не сказывается на положении точки пересечения прямых

С = ' .. — относительно а.

62

30%, при 25°—36,8%, при 50°—42,2%, при 70°—45,5% и при 100°—50,0% KCl*MgfCl2. Данные по системе представлены на рис. 20. Вычисленные кривые растворимости достаточно хорошо согласуются с опытными данными ГИПХа [4, стр. 59].

Согласие между вычисленными сплошными линиями раствори­ мости и опытными данными очень хорошее. Отклонения ANa2S 0 4, как правило, не превышают 0,2%. Только данные Камерона, Белла и Робинзона при 25° дают значительные отклонения от вычисленной кривой растворимости глауберовой соли, но вместе с тем они противоречат и всем остальным опытным данным. Поэтому их следует забраковать.

На рис. 21 приводятся для сравнения также растворимости глауберовой соли в растворах NaCl при 25°, рассчитанные по формуле Окерлёфа [281:

путем последовательного подбора парциальных ионных сил (Мд.) для выбранных общих ионных сил (Мт). Как показывает пунктир­

ная линия / рис. 21, рассчитанные нами по формуле Окерлёфа зна­ чения растворимости Na2S 0 4 • ЮН20 образуют совершенно отлич­ ную от опытных данных кривую при максимально возможном со­ держании NaCl около 11%. По расчетам Окерлёфа, раство­ римость Na2S 0 4 • ЮН20 , представленная у него на графике и по­ казанная нами пунктирной кривой Я, также дает сильное откло­ нение от опытных данных при концентрациях NaCl выше 11%.

64

вычисленных кривых растворимости относительно опытных дан­ ных выглядит вполне удовлетворительно. Кривизна вычисленных линий растворимости по типу других кривых с Na2S04 • ЮНгО, повидимому, вполне закономерна. Поэтому нам кажется стран­ ным прямолинейное положение экспериментальных точек при 18,7 и 25°. Специальные опыты, проведенные под руководством автора М. И. Фоминой при 25° [14], подтверждают криволиней­ ный характер растворимости глауберовой соли в растворах M gS04. Вот ее данные:

lg х = lg XQ — к (а — 0,6)у, где к = 0,0703 — 0,00155 t в интервале

температур 0—30°.

Данные по системе представлены на рис. 23. Рассчитанные и опытные значения растворимости глауберовой соли в интервале 19—30° между собою хорошо согласуются. При температурах ниже 19° в литературе удалось найти только два состава, отвечаю­ щие взаимным растворимостям Na2S 0 4 • ЮН20 и № 2СОз»10Н2О при 0 и 15°, причем рассчитанные кривые растворимости глауберо­ вой соли проходят при 0° выше, при 15° — несколько ниже опыт­ ных точек состава. Такие отклонения повидимому говорят о не­ высокой точности опытных данных, полученных для низких темпе­ ратур.

Растворимость Na2S 0 4 в растворах других солей

[3, стр. 93—951. Данные по системе приведены на рис. 24. Пункти­ ром обозначены мета стабильные растворимости Na2S0 4 в раство­

рах NaCl при 25°. Согласие между вычисленными и опытными зна­ чениями растворимости, в частности при температурах 25, 50 и 95°, достаточно хорошее ( ANaCl = 0,2—0,4 %). Наибольшие отклоне­ ния, наблюдающиеся на участке растворов, содержащих около 25% NaCl, как видно из рис. 24, имеют случайный характер.

Данные по растворимости Ь1аг804 в растворах M gS 04, встре­ чающиеся в литературе, крайне разноречивы и в то же время равноценны. Поэтому они не обрабатывались.

66

V.NOtSO,

Растворимость M gS04 • 7Н20 в растворах других солей

Растворимости M gS 04 • 7Н20 в растворах других электролитов

— 0,000341. На рис. 25 данные при 55° метастабильны. Пунктир-

ная линия при 25° отвечает растворимости^ эпсомита, вычисленной по формуле Окерлёфа [28]:

68

Они достаточно хорошо согласуются: с: нашими и опытными дан­ ными при 25°. Рассчитанные нами растворимости MgSC>4* 7Н2О

при всех температурах и различных содержаниях MgCl2 отражают реальные изменения растворимости. Отклонения AMgS04 лежат

метастабильны. Представленные на графике опытные данные малочисленны и, сами по себе, недостаточно точны. Руковод­ ствуясь значениями растворимости при 0 и 30°, следует признать соответствие между вычисленными линиями растворимости и экспериментальными точками удовлетворительным.

Растворимость Na2S 0 4 • M gS04 *4Н20 в растворах других солей

Наблюдающиеся, довольно значительные ошибки опыта в опре­ делениях растворимостей сернокислых солей в системах с Na2S 0 4, K2S 0 4 и M gS04 связаны с явлениями пересыщения, медленностью установления равновесий! и погрешностями химического анализа.

09

Сказанное относится и к растворимостям астраханита в растворах Na2S04 и M gS 04, которые представлены на рис. 27. Обработка ли­ тературных материалов показала, что растворимость астраханита в воде (*о) при изменении температуры практически остается по­ стоянной величиной, равной 34,65% безводного астраханита. Эта величина х0 и была использована в расчетах.

[3, стр. 136—137]; ▼ 65°—Д'Анс (3, стр. 137]; Х60°—Арчибальд и Гале (2, стр. 1287];+74,6-Шрайнемакерс ]3. стр. 138|.

Формулы для растворимости астраханита в растворах Na2S 0 4 и M gS04 при 25—75° имеют сравнительно простой вид:

Если учесть отмеченные выше трудности экспериментального определения растворимости астраханита и связанные с этим по­ грешности опыта (достигающие иногда 2 %), следует признать со­ гласие между вычисленными и экспериментальными значениями растворимости на рис. 27 достаточно хорошим.

7 0