книги / Физико-химические исследования соляных систем
..pdfВ последнем уравнении подразумевалось равенство ионных концентраций А и В соли АВ.
Для растворимостей электролитов в растворах неэлектроли тов получались значительно более сложные зависимости с ве личинами itt и многими неизвестными, в общей форме не при годные для расчетов.
Последние соотношения свидетельствуют о непостоянстве величины к в формуле Сеченова и зависимости ее от некоторых
других факторов (в следующей статье автора будет показана ее связь с коэфициентами активности воды растворов).
Наиболее удачное решение вопроса о совместных раствори мостях электролитов на основе современной теории активностей
исоотношений, вытекающих из формулы Сеченова, мы находим
вработах Окерлёфа [43].
Предложенный им метод расчета растворимостей базируется
на двух эмпирических закономерностях, а именно: |
|
|
1) |
на линейном изменении с концентрацией логарифмов отно |
|
шения коэфициентов активности двух сильных электролитов оди |
||
накового валентного типа в чистых растворах |
|
|
|
^ Я |
(52) |
|
\g-~ = kxm или lgYs =lgT R + |
|
iR
и2) на модернизованном уравнении Сеченова (44):
*8 ‘(мх ,s e ‘(мт, s + k2 |
~~ |
) — |
|
|
= |
lg Yji/zp+ |
k2 (Mqi — Mx ), (44a) |
где YS и *(R— коэфициенты активности двух раздельно взятых со
лей одинакового валентного типа при равных значениях концен траций тп (в молях на 1000 г воды), индекс R относится к электро
литу с хорошо изученными коэфициентами активности в широ ком интервале концентраций (НС1), Мт — общая ионная сила,
М х — парциальная ионная сила электролита, образующего твер дую фазу; к\ и к2 — константы, характеризующие на графике
наклон линий логарифмов коэфициентов активности, первая по отношению к моляльности или общей ионной силе, вторая — по отношению к парциальной ионной силе примеси при постоянной общей ионной силе.
Для 25 рассмотренных одноодновалентных электролитов в ши роких интервалах концентраций в каждом отдельном случае со хранялось постоянство значений к\. Также удалось связать с коэ
фициентами активности НС1 коэфициенты |
активности таких эле |
||
ктролитов, как K2SO4, ЫагБО-ь |
M gS04, |
СаС12, ВаС12, Ва(Ж )з) 2 |
|
и КзРе(СЫ)б для области высоких значений ионной силы |
(обычно |
||
М т ^> 10) в форме уравнения: |
|
|
|
7s = |
+ k\ . |
(52a) |
|
21
Константа Ay находится из опытных данных взаимной раство
римости. Для некоторых систем (например, NaCI в растворах NaNCb) она распадается на две константы:
^2 = к->Ч- к-±(Afy — Мх ). |
(53) |
Исходя из постоянства активностей электролитов, образующих определенную твердую фазу в различных растворах, и допуская полную диссоциацию электролитов в растворах любых концен траций, с учетом подмеченных им закономерностей, Окерлёф вывел следующее общее выражение для растворимостей сильных электролитов:
1M T{R) + * 1^ 2» + k 2 ( Щ — м х) + щ ^ v ;_ lg |
[® а |
" ^ |
* \ + |
||
|
М„ |
?S (В) + V*.s + |
lg «Я К * • ^ s)Vl+ V*> |
(54) |
|
|
щ + Vo lS V2 - ~ = |
||||
где |
— число одинаковых ионов в первом и втором электро |
||||
лите, |
— число ионов другого знака первого электролита, обра |
||||
зующего |
твердую фазу; |
П| и л2 — факторы |
ионной силы, М т и |
||
М х — общая и парциальная ионная сила, шв и YS — моляльность
и коэфициент активности насыщенного раствора первого электро лита в чистой воде. Например, растворимость M gS04 • 7Н20 в рас
творах MgCb при 25° выражается так:
Ig Ы тщсц - 0.123 Мт + 0,0277 (Мт - |
M J + ~ Ig У* + |
|
||||||
|
1 |
|
4МТ — М. |
|
|
|
||
|
+ -;-jg |
|
12 |
X = |
0,240. |
|
|
|
В случае растворов солей с |
разными ионами уравнение |
(54) |
||||||
значительно упрощается: |
' |
|
|
|
|
|
|
|
lg Клгг (в, + kiMT + |
К {Мт - |
Мх) + |
lg ^ 2 |
= lg TS (2?) + V *s + |
lg ms. |
(55) |
||
Постоянные |
величины в |
приведенных уравнениях |
остаются |
|||||
в силе до тех пор, пока состав твердой фазы не меняется. При по явлении новых твердых фаз их значения меняются.
Искомые растворимости при заданных М т находятся из урав
нений путем последовательного приближения или графической интерполяцией. Отличия вычисленных от опытных данных, по указаниям автора метода, обычно лежат в пределах возможных ошибок опыта и расчета.
Особую трудность в описанном методе представляет вывод уравнений растворимости для двойных солей и расчет активностей гидратных форм. В последнем случае принимаемые упрощенные выражения активности воды в виде линейной зависимости lg пн 0
22
от концентрации примеси весьма сомнительны. П о в и д и м о м у по
этому уравнение (54) для растворимости глауберовой соли в рас творах NaCl совершенно не отвечает опытным данным при содер жании NaCl выше 8— 10% в общем растворе.
Предложенные уравнения предполагают полную диссоциацию электролитов. Для слабых и частично-диссоциированных сильных электролитов (например H2S 0 4 и H N 03) они вообще не приме
нимы, либо дают только случайное соответствие.
Расчеты по формулам (54) и (55) были произведены Окерлёфом только при 25°, так как для других температур не было необ ходимых надежных данных (коэфициентов активности солей).
В заключение отметим некоторые частные и эмпирические за кономерности.
В химической литературе [44, 45] встречается правило Виль сона о простом прямолинейном замещении одних хлоридов дру гими. Если выражать состав в молях A Na2Cl2,В К2С12, С MgCl2 и D M gS04 на 1000 молей Н20 , то для растворов, насыщенных одновременно NaCl и КС1, будут справедливы такие соотношения:
при 25ЭВ + - - = 19,5 rt 0,5; при 83е В + ^ |
= 37 + 0,8. |
(56) |
||
Вант Гофф распространял это правило |
также на |
|
СаС12 и |
|
Na2S 0 4. Однако эта |
закономерность носит частный характер. От |
|||
меченное правило, |
например, теряет силу, когда мы рассматри |
|||
ваем такие простые системы, как КС1— MgCl2— Н20 |
и NaCl — |
|||
— СаС12 — Н20 , где изменение составов насыщенных |
растворов |
|||
происходит криволинейно.
Иногда пользуются правилом Дюринга, которое предполагает линейное изменение растворимостей пары родственных электро литов при одинаковых температурах или концентрациях третьего вещества. Это правило получило только частичное подтверждение.
В литературе еще встречаются частные приближенные зависи мости между растворимостями веществ и давлениями, диэлектри ческими постоянными растворов, размерами кристаллов и различ ными физическими характеристиками гетерополярных соедине ний. Вследствие их особой специфичности, мы не будем остана вливаться на их разборе.
Некоторые авторы, стремясь к обогащению опытных данных, прибегали к чисто эмпирическим, довольно сложным зависим мостям с 2—3 и большим количеством эмпирических констант для
каждой изучаемой системы. Подобного рода зависимости обычно либо неточны, либо неудобны для пользования.
Из всего рассмотренного материала можно выделить два основных, вполне сформировавшихся направления в теоретиче ской интерпретации растворимостей различных веществ в сме шанных растворах: 1) установление соотношений между
23
растворимостями и обычно темлературами по типу термодина мического уравнения Шредера — Ле Шателье, 2) уточнение и раз витие экспоненциальных зависимостей типа формулы Сеченова.
Возникновение обоих направлений связано с именами русских ученых — И. Ф. Шредера (1890 г.) и И. М. Сеченова (1889 г.)
|
|
ЛИТЕРАТУРА |
1. Н и к о л ь с к и й |
Б. П„ Вестник Ленинградского университета, № 1, |
|
67—80, |
1946. |
В. К., Физическая теория растворов, 1941 и ЖФХ, |
2. Се менч е н к о |
||
т.22, в. 2, 243254, 1948.
3.Б р о д с к и й А. И., Труды юбилейного Менделеевского съезда, II,
405—423, 1937 и Современная теория электролитов, ОНТИ, |
1934. |
|
||||||||||
4. Т е й л о р |
X. С. Физическая |
химия, т. |
1—2, Химтеорет, 1935—1936. |
|||||||||
5. Ль юи с |
и |
Рендалл, |
Химическая |
термодинамика, |
ОНТИ, |
Хим |
||||||
теорет, 1936. |
|
К. П., Труды ГИПХа, вып. 37, 105—119, 1946. |
|
|||||||||
6. М и щ е н к о |
|
|||||||||||
7. В о с к р е с е н с к а я |
Н. К. и |
П о н о м а р е в а |
К. М., |
ЖФХ, т. 20, |
||||||||
в. 4—5, 433—440, см. также Успехи химии, 5, в. 7—8, 1013—1024,1936. |
|
|||||||||||
8. Г у г г е н г е й м , Современная |
термодинамика, Госхимиздат, 1941. |
|||||||||||
9. R o t h m u n d |
V. urid |
W i 1 s m о ге, |
Zs. f. Elektroch., 7, 675—677, |
1901; |
||||||||
Zs. phys. Chem., 40, 611—628, 1902. |
|
|
|
в. 1, 171—175, |
1930. |
|||||||
10. Г о л ь д ш м и д т |
В. |
А. ЖРФХО, ч. хим., 62, |
||||||||||
11. П е р ш к е В. К., ЖРФХО, ч. хим., 61, в. 3, 441—444, 1929. |
|
|||||||||||
12. V an der Waal s, Versl. der. kon. Akad. Amsterdam, 22, 2, 1885. |
|
|||||||||||
13. R o o z e b o o m , |
Zs. phys. Chem.. |
4, 31—65, |
1889 |
и Archives neer- |
||||||||
landaises, 23, 199—354, 1889. |
|
|
|
т. 4, 272—327, |
1890 |
и Zs. |
phys. |
|||||
14. Ш р е д е р И. Ф., Горный журнал, |
||||||||||||
Chem. 11, 449, 1893. |
|
Recherches |
exp. |
et |
theor. les equil. chim., стр. 138 |
|||||||
15. Le Ch at el i er , |
||||||||||||
и 177, 1888; Compt. rend., 100, 50—52, 1885 и 118, 638—641, 1894. |
и 45, |
|||||||||||
16. Mort i mer, |
Journ. |
Am. |
chem. |
Soc., |
44, 1416—1429, |
1922 |
||||||
633-641, 1923. |
|
В. П., |
Изв. |
ИФХА, |
т. 4, в. 1, 195—224, 1928; |
Изв. |
||||||
17. Ши ш ок ин |
||||||||||||
Ленингр. политехи, ин-та, 38, 131—172, |
1931 |
и Изв. АН СССР, серия |
хим. |
|||||||||
М 4, 793-814, 1938. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
18. К р а в ч е н к о В.М., ЖФХ, в. 10, 1523—1530, 1939 и в. 5,652-58, 1941. |
||||||||||||
19. С т е п а н о в |
Н. И. Успехи химии, т. 5, вып. 7—8, стр. 972—986, 1936 |
|||||||||||
иИзв. АН СССР, серия хим. № 2, 293—305, 1938.
20.Гиль дебранд . , Растворимость неэлектролитов, ГОНТИ, 1938; см. также Journ. Am. chem. Soc., 38, 1452, 1916.
21. Ма л ь ц е в M. В., Труды МИЦМЗ, вып. 8, 1940.
22.Вальден. , Zs. phys. Chem., 66, 409, 1909; Losungstheorien, Stutt gart, 1910.
23.Ван Л а ар, Шесть лекций о термодинамическом потенциале (про
читанные в 1904—1906 гг.), ОНТИ, 1938 и Zs. phys. Chem., 63, 216—253, 1908.
24. K o r d e s |
E., Zs. phys. Chem,, A, 162, 103—127, 1932. |
||||
25. |
Л и п и н H. В., Изв. ИФХА, т. 4, в. 1,39—64, 1928. |
||||
26. |
А н о с о в |
В. Я., Введение в физико-химический анализ, 4-е издание, |
|||
269—286, |
1940. |
Zs. phys. Chem., 4, 372—383, 1889; 38, 487—500, 1901. |
|||
27. Ner nst , |
|||||
28. |
А х у м о в |
E. И., ЖОХ, т. 9, в. 13, 1207—36, 1939. |
|||
29. |
Щ ук а ре в А., |
ЖРФХО, ч. |
хим., т. 28, в. 6, 604—614, 1896 и т. 29, |
||
в. 9, 671—680, 1897; Zs. |
phys. Chem., |
38, 543, 1901. |
|||
24
30.П е р ш к е В. К., ЖРФХО, ч. хнм., 58, 495—510,1926.
31.Г а п о н Е. Н., ЖРФХО, ч. хим., 62, 121—127, 1930.
32. |
Ах у мо в |
Е. И., ЖОХ, т. 5, в. 1, 131—142, 1935 и т. 6, |
в. 5,. |
|||
691—696, |
1936. |
|
|
|
||
33. |
К а п у с т и н с к и й А. Ф., ЖПХ, т. 16, № 1—2, 50—65, 1943. |
|
||||
34. |
Т а н а н а е в Н. А., ЖПХ, т. 8, в. 2, 346—355, 1935. |
|
||||
35. |
П о з н е р |
Е., ЖОХ, т. 6, в. 8, 1101—1107, 1936. |
1944. |
|||
36. |
W i l l i a m s o n |
A., Transact. Faraday Soc., 40, part 10, 421—36, |
||||
37. |
П о з н е р |
E., ЖФХ, 20, в. 2, 213—220, 1946. |
|
|||
38. |
Н о 11 u t a |
und |
Werner, Zs. phys. Chem., 129, 262—284, 1927. |
|
||
39. |
К а з а р н о в с к и й Я. С, ЖФХ, т. 10, в. 1, 25—31,1937. |
|
||||
40. |
С е ч е н о в |
И. М., Zs. phys.Chem., 4. 117—125, 1889и 8,657—660,1891. |
||||
41. |
К а п у с т и н с к и й А. Ф. и А н в а е р Б. И., Доклады АН СССР, |
|||||
т. 30, № 7, 619-623, 1941. |
|
|||||
42. |
3 д а н о в с к и й |
А. Б., ЖОХ, т. 19, в. 4, 101—116, 1949. |
|
|||
43. |
Oker l Of |
G. |
and others, Journ. Am. chem. Soc., 56, 593—601, |
|||
1439—1443, |
1875—1878, |
1934; 59, 1912—1915, 1937; Journ. phys. Chem., 41, № 8,. |
||||
1053—1076, |
1937. |
|
|
|
||
44.Вант Гофф, Океанические соляные отложения, стр. 289—290. Химтеорет, 1936.
45.Известйя ИФХА, 5, 223 — 319, 1931.
А. Б. Здановский
НОВЫЙ МЕТОД РАСЧЕТА РАСТВОРИМОСТЕЙ СОЛЕЙ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ
ВВЕДЕНИЕ
В ранних исследованиях автора [13] было показано, что вели чины многих свойств изопьестических растворов солей, химически не взаимодействующих в смысле образования новых химических комплексов в растворе, при смешении таких растворов (с равными активностями воды) либо сохраняются без заметных изменений (упругость пара, температуры, кипения и замерзания), либо ме няются аддитивно (теплоемкость, удельный объем, коэфициент преломления и т. п.). На этом основании был разработан метод расчета величин свойств растворов нескольких электролитов из величин свойств растворов отдельных электролитов, составляю щих общий раствор. Как показали многочисленные расчеты и ла бораторные опыты, точность этого метода определяется, как пра вило, погрешностями опыта.
В предыдущей обзорной статье автора уже отмечалось, что, при наличии сложного комплекса межмолекулярных сил в рас творах, целесообразно строить расчеты для растворимостей в многокомпонентных системах не на физико-химических характе ристиках отдельных компонентов, а на основе уже определив шихся свойств растворов в дву- и трехкомпонентных системах. Поэтому упомянутый выше принцип аддитивности свойств рас творов при смешении изопьестических растворов являлся руково дящей идеей при разработке нового метода расчета раствори мостей в многокомпонентных системах с помощью известных свойств растворов одного или двух электролитов.
Первая, вспомогательная часть данного исследования от носится к расчету растворимостей солей в трехкомпонентных си стемах. Во второй части исследования, ца основе рассчитанных-» или экспериментально найденных растворимостей в трехкомпо нентных системах, разрабатывается новый метод расчета раство
26
римостей солей с общим ионом в системах с числом компонентов более трех.
При теоретическом определении растворимостей солей в трех компонентных системах мы можем исходить либо из термодина мических соотношений, либо из эмпирических зависимостей типа формулы Сеченова. Как показывает опыт, при термодинамиче ском подходе к решению поставленной задачи нельзя обойтись без дополнительных эмпирических зависимостей.
Так, например, Е .. Познер в серии своих работ [24], давая вначале интересные и достаточно строгие термодинамические за висимости, в конечном итоге при расчетах растворимостей эле ктролитов пользуется эмпирическими формулами С несколькими
константами, находимыми из опыта. |
|
долях между гидрат- |
||||
При выражении составов в молярных |
||||||
ными формами солей типа |
Kv+Ar_ • ///Н20 |
в твердой фазе (s) и |
||||
их насыщенными растворами (/0 и /) |
имеют место такие равно |
|||||
весия: |
|
|
|
|
|
|
Ку±Ау- • т Н20 (s) |
|
AV+4f _ (/0) + |
|
f X |
||
|
W H2O(/0), К = |
аз |
||||
|
|
|
|
|
|
|
K y + A y - ‘tn\-\20(s) |
^ |
|
|
|
fxam |
|
Ку+Ау-(1)+тН20 (1),К== — ~ |
, |
|||||
где К у и Ау— катионы |
и |
анионы |
при валентностях |
v + и v~; |
||
/0 и I — жидкие фазы |
(ликвидус) |
в отсутствие и в присутствии |
||||
второго электролита; К — константа равновесия; лг0 и |
/о — кон |
|||||
центрация и коэфициент активности соли в растворе с актив ностью воды ао; х, f и а — то же в присутствии других электро
литов.
Отсюда
|
ffy a'o=^fxaVl |
|
|
|||
или |
|
|
|
|
|
|
In X = In Л'о |
т - In |
|
( 1 ) |
|||
|
|
|
ti |
|
|
|
При постоянной температуре [35, 36] |
|
|
||||
/ |
_ |
я — Я0_ ДЯ |
(2) |
|||
/о |
RT |
~ RT' |
||||
|
||||||
Поэтому |
|
|
|
АЯ |
|
|
In х = |
In л'о 4- т In —— |
(3) |
||||
|
|
и 1 |
а |
ЯГ |
|
|
где д Я — относительное парциальное молярное теплосодержание растворенной соли, представляющее собою энергию перехода 1 моля соли из очень большого количества насыщенного раствора
27
одной соли в воде в очень большое количество насыщенного раствора соли в присутствии другого электролита.
Для безводных солей, когда т — 0:
In дет = In XQ — |
. |
(За) |
В таком виде представляется уравнение Больцмана (е-закон), примененное к растворам.
Величина дЯ в уравнении (3) определяется энергиями взаимо действия растворенной соли с растворителем (д'ЯО и вторым электролитом (Д.Я2):
д я = Д //! + ДЯ2.
Первый член Д # i может быть найден с помощью активностей воды и теплот разбавления бинарных растворов. Однако, второй член дЯг, представляющий тепловой эффект смешения изопьестических (изоосмотических) растворов разных электролитот, может быть определен только из опытных Данных для трехкомпонейтных систем.
Последнее обстоятельство свидетельствует о том, что строго термодинамическое определение растворимостей солей в много компонентных системах невозможно без опытного изучения пове дения электролитов в смесях. Установление связи между величи нами ДЯ и другими свойствами бинарных растворов должно явиться предметом специального изучения.
Для расчетов растворимостей солей в трехкомпонентных систе мах в'данной работе широко использована более простая и по времени раньше найденная экспоненциальная эмпирическая зави симость.
Если предположить, что относительное понижение раствори мости одного электролита пропорционально абсолютному увели
чению другого в растворе: —^ = Cdy, то при интегрировании та
кой исходной зависимости получается формула Сеченова |
|
In х = In дг0 — Су или х = дго • е~Су |
(4) |
При сопоставлении с уравнением (3) мы должны были |
бы |
иметь равенство: |
|
т1аТ ~ Ш = ~ Су’ |
(5) |
которое в действительности, особенно для растворимостей кри сталлогидратов, оказывается непригодным.
Как показали многочисленные расчеты автора, в формуле Се ченова, примененной к электролитам, величина С не является по стоянной, а линейно меняется в зависимости от активности воды а
растворов обоих электролитов. Эта зависимость иллюстрируется
рис. 1. В расчетах С = lg*° ~Тf e приняты логарифмы десятичные,
28
Обозначения: / (•) — NaCl в растворе |
НС1; // (+ )— NaCl в р. MgCI8; Ш {▼> — NaCl в р. СаС1.; |
|||||
IV (о)_NaCl в р. NaOH; |
V (X)—NaCl в р. KCl; |
VI (о)—NaCl в р. NaNO:i; Vll (o)-'NaNO, |
||||
в р. NaCl; |
VIII ( • ) —NH4Cl в р. NaCl; IX (о/—KCl |
в р. HCl; X (о)—KCl в р. MgCI»: А7 |
||||
(х)—KCl в р. NaCl; Xll |
(V)—KCbMgCIj'SHjO в р. MsjClj; |
XHt (х) —Nat $04 в р. NaCl; AYF |
||||
— -- - - |
— ~ |
М?С1,; XV |
хт |
л |
- - |
NaCl; XVI (Д>— N3*^0,*1011*0 |
« •)—MgS04.7H,0 в р. |
(о)—Na,S04-10H,0 |
в р. |
|
|||
в р. NaCl.
а концентрации солей — в весовых процентах. При крайних значениях а, когда у или х малы, а относительные ошибки опыта
велики, наблюдаются наибольшие отклонения С от линейной за висимости.
Характер изменения величины С от активности воды а раство
ров зависит от выбранных концентраций.
Для удобства сравнения значений С, полученных при различ ных выражениях концентраций, эти величины для наиболее хара ктерных систем были приведены к однозначному выражению — с одной общей точкой — путем умножения их на постоянные мно жители а, показанные в табл. 1.
|
|
|
|
|
|
Таблица 1 |
|
|
|
|
а при выражении концентраций |
||
|
Системы |
|
в вес. |
в мол. |
в г-экв. |
В 2-ЭЛ'в. |
|
|
|
% |
% |
на литр |
на 1000 |
|
|
|
молей НоО |
|||
NaCl в растворе MgClo |
1 |
0,2344 |
0,2526 |
4,908 |
||
NaCl , |
. |
НС1 “ |
1 |
0,5319 |
0,2944 |
5,888 |
NaCl . |
, |
NaOH |
1 |
0,5480 |
— |
6,764 |
КСГ„ |
, |
MgCl2 • |
1 |
0,2273 |
0,2534 |
4,828 |
KCl • MgClo • 6H30 в |
растворе |
1 |
0,2361 |
0,2623 |
5,094 |
|
|
MgCI2 |
|
||||
Na.>SCV lOHqO в растворе |
1 |
0,4186 |
|
4,700 |
||
|
NaCl |
|
|
|||
На рис. 2 показаны «приведенные» значения С при 25° для |
||||||
концентраций в четырех основных способах |
выражения в зависи |
|||||
мости от активности воды а растворов. Как |
видно из рис. 2, наи |
|||||
лучший результат получается при пользовании весовыми процен тами, несколько хуже — при пользовании объемными концентра циями (г-экв на литр) и молекулярными процентами. Наименее
удовлетворительный результат получается для грамм-эквивален тов на 1000 молей воды.
Учитывая межфазовый — поверхностный — характер процес сов растворения, следует полагать, что наиболее правильным для расчетов растворимостей будет выбор объемных концентраций. Однако, в литературе опытные данные по растворимости редко дополняются удельными весами растворов'. Поэтому были при
няты наиболее употребительные весовые проценты, |
к тому же |
наилучшим образом удовлетворяющие линейному |
изменению |
С по а. |
|
Из рис. 1 следует, что |
|
С = п — та или С — К {А — а), |
(6) |
30