книги / Физико-химические исследования соляных систем
..pdfгде ро — упругость пара воды; ра, /7,,,... — упругости пара на сыщенных растворов отдельных солей; а, т ь, . . . — молярность насыщенных растворов отдельных солей и т и т 2 .. — молярность
солей в смеси. Эта формула предполагает линейное изменение упругости пара растворов с увеличением концентрации солей. В действительности изменение упругости пара бинарных и более сложных растворов в зависимости от концентрации имеет криво
линейный |
характер, |
|
||||
учитываемый |
только |
|
||||
в нашем первом |
ме |
|
||||
тоде расчета. |
|
во |
|
|||
ды |
Активности |
|
||||
трехкомпонент |
|
|||||
ных растворов удоб |
|
|||||
но |
находить |
графи |
|
|||
чески. Для этого, на |
|
|||||
пример |
в |
прямоли |
|
|||
нейной системе коор |
|
|||||
динат, на |
ординатах |
|
||||
отдельных |
солей |
от |
|
|||
мечаются |
точки |
с |
|
|||
одинаковыми |
актив |
|
||||
ностями |
воды, |
через |
|
|||
которые |
|
проводятся |
Рис. 7. Графическое определение активности |
|||
прямые |
линии. |
Это |
воды а насыщенных растворов системы NaCl— |
|||
будут изолинии (изо- |
КС1—Н20 . |
|||||
пьеты) |
с |
a — const, |
|
которые в точках пересечения с кривыми растворимости отдель ных электролитов дадут составы растворов из двух электролитов, насыщенных одним из них, с данной активностью воды (см. рис. 7).
По такому же принципу можно находить активность воды а
и для растворов из четырех компонентов на плоскостных и объем ных диаграммах.
В дальнейшем мы воспользуемся этими соображениями при определении взаимных растворимостей в четырехкомпонентных системах.
Надежность и полезность основного метода, расчета актив ностей воды в растворах нескольких электролитов будет видна из последующих расчетов растворимостей солей.
П.ПРОВЕРКА УРАВНЕНИЙ РАСТВОРИМОСТИ СОЛЕЙ
ВТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ
Для практических расчетов растворимостей солей в трех компонентных системах, как выше уже отмечалось, была вы брана экспоненциальная формула растворимости, в общем случае
51
представляющаяся в виде:
lg* = lg-*o — k(A — а) у
с двумя константами к и А.
Ниже приводятся соответствующие индивидуализированные формулы для расчета NaCl, КС1, карналлита, сульфата натрия, астраханита, эпсомита и соды в растворах различных электроли тов между 0 и 100— 105°.
Литературные данные, использованные для определения кон стант, и значения вычисленных растворимостей солей, сведены
втабл, б—31, представленных для удобства в виде приложения
кданному разделу работы. Там ж е в сводной табл. 32 приведены величины констант для всех вышеназванных солей. К тексту приложены только иллюстрации для выявления соответствия
между вычисленными и опытными значениями растворимостей солей в трехкомпонентных системах. Цифры в скобках, указан ные в таблицах и на графиках, соответствуют литературным источникам, отмеченным под теми ж е номерами в перечне использованной литературы.
Растворимости отдельных солей в воде (*о) в различных си стемах, в целях единообразия, Принимались однозначные, законо мерно меняющиеся по температуре.
Растворимость NaCl в растворах других электролитов
Для растворимостей NaCl в растворах различных электроли тов величины С в формуле lg х = lg х0 — Су линейно меняются по мере изменения активностей воды (а ) растворов, пересекаясь в точке С = 0 и а = 1. Поэтому формула растворимости NaC!
в растворах других электролитов при различных температурах имеет вид С — к (1—а). Значения Хо для NaCl заимствованы из
СТЭ, т. 5, стр. 259.
Для |
растворимостей NaCl (я) в |
растворах |
КС1 (у) |
прини |
мается |
lg х = lg Хо — k (1 — а )у у где |
k = 0,0375 — 8,5 • 10-5/ для |
||
температурного интервала 0— 100°. |
Данные по |
системе |
пред |
ставлены на рис. 8. Отклонение вычисленных растворимостей NaCl от опытных не превышает, как правило, +0,15% . Наблюдаемое
в одном случае по данным |
ГИПХа отклонение в — 0,39% при |
||
t = 70° не обнаруживается |
в таких |
размерах |
для аналогичного |
раствора при t — 75° по данным СТЭ |
('ANaCl = |
0,04% ). Поэтому |
ANaCl в 0,39% следует приписать случайным погрешностям опыта.
Для растворимостей NaCl в растворе M gCl2 lg лг = lg лг0 —
— к (1 — а)у, где к = 0,0925 — 0,00021 t для 0— 105°. Данные по
системе представлены на рис. 9. При изменении содержания M gCl2 в растворе от 0 до 35—37 % активность воды растворов меняется
52
30
—% т
Рис. 8. Растворимость NaCl в растворах КС1.
Обозначения: Q 25е и ▼ 100°— СТЭ [1, стр. 57], 9 25°, V |
40° и • 100° - ГИПХ [4, стр. 571, |
Х 4° и-]-910— Литер и Мукерджн |
[2, стр. 521]. |
------ -- %МдС12
Рис 9. Растворимость NaCl в растворах MgClo.
от Q,75 до 0,32. На всем этом протяжении вычисленные кривые растворимости (сплошные линии) удовлетворительно характери зуют литературные опытные данные.
Проведенная автором [14] экспериментальная проверка кри вой растворимости NaCl в растворах MgCl2 высоких концентра ций (14,5— 34,8%) при 25° еще в большей мере подтверждает справедливость принятой для расчетов формулы. Отклонения вычисленных значений растворимости NaCl от опытных выра жаются такими величинами:
при |
34,65% |
M gC l2 |
Д NaCl = |
0 ,2 9 -0 ,3 0 |
= - 0 ,0 1 % |
|
„ |
27,55% |
MgCI2 |
Д NaCl = |
2 |
,0 4 -1 ,8 9 |
= + 0 ,1 5 % |
„ |
24,40/Q |
MgCI2 |
Д N aC l = |
3 |
,5 6 - 3 ,6 |
= — 0,040/0 |
, |
12,67 |
M gC l, |
Д NaCl = |
12,73— 12,75 = - 0 , 0 2 % |
Принимая во внимание почти полное совпадение вычислен ных и экспериментальных растворимостей NaCl при содержании
25
20
%.
& 15
10
5
и |
5 ' |
10 |
б |
го |
25 |
30 |
35 |
40 |
45 |
50 |
*55 6D |
|
|
|
|
|
|
|
%СаСЬ3 л. |
|
|
|
|
|
|
Рис. 10. Растворимость NaCl в растворах СаС12. |
|
|
|||||||
Обозначения: О |
25°—Камерон, |
Белл и Робинзон |
[I, стр. |
53], |
Мильс и |
Вельс |
[2, стр. 642]; |
||||
V 5 0 ° —Пеллинг и Робертзон [1, стр. 53 и 2, стр. 1141], Лукьянова иШойхет [16]; |
• 94,5—Пел- |
||||||||||
|
|
|
линг и Робертзон; X 100°—Лукьянова и Шойхет. |
|
|
34,7% MgCl2, мы можем теперь с помощью нашей формулы про верить литературные данные вблизи отмеченной концентра ции MgCl2.
Оказывается, что рассчитанная растворимость NaCl (0,19%) в присутствии 35,80% MgCl2 согласуется с данными СТЭ (0,21%) и не согласуется (0,22% NaCl) при 35,44% M gCl2 с данными
ГИПХа |
(0,34% NaCl). |
|
|
Для |
растворимостей |
NaCl |
в растворах СаС12 \gx — lg x 0 — |
—к (l — а)у, где к = 0,0820 — |
0,0003 t для 25— 100°. Данные по |
||
системе |
представлены |
на рис. |
10. Согласие между вычислен- |
54
яыми растворимостями и опытными значениями при содержании СаСЬ в растворах до 35—45% (а = 0,45—0,40) наблюдается удовлетворительное — расхождение в пределах возможных оши бок опыта. При более высоких концентрациях СаС12 вычисляе мая растворимость NaCl асимптотически стремится к нулю, а опытные величины растворимости остаются постоянными
(около. 1 %). |
проверка, |
осуществленная автором |
[14] |
|
|
Экспериментальная |
|||
при |
25°, показала постепенное |
убывание растворимости |
NaCl |
|
(до |
0,27%) при увеличении содержания СаСЬ (до 50,8%). При |
|||
концентрациях выше |
35—40% |
СаСЬ действительно наблюда |
лось отклонение вычисленных значений растворимости NaCl от опытных, а именно:
при |
50.83 Vo |
CaCL |
Л NaCl = |
0,02— 0,27 = |
-0 ,2 5 % |
|||
„ |
44,00 |
„ |
„ |
„ |
0 ,1 4 -0 ,3 1 |
= |
- 0 , 1 7 . |
|
„ |
39,25 |
„ |
„ |
„ |
0 .4 7 -0 .6 0 |
= |
- 0 ,1 3 |
„ |
„ |
30.39 |
,, |
• „ |
|
2.79—2,83 = |
- 0 ,0 4 |
„ |
Эти отклонения, вероятно, следует приписать либо дополни тельной растворимости NaCl в растворенном СаСЬ, либо обра зованию двойной соли в растворе. Подобное явление явственно обнаруживается также в системе КС1 — НС1 — Н20 .
Данные б. Соляной лаборатории АН СССР [15] для 0° о ха рактере изменения растворимостей NaCl относительно пере менных количеств СаСЬ резко отличаются от всех остальных
данных: прямая С — lgx° ~ lgх относительно |
а при нулевом |
||
значении С проходит не через а== 1, а через а = |
0,865. Следова |
||
тельно, |
при 0° \ g x-\ g X o — к (0,865—[а)у. Такое отличное по |
||
ведение |
экспериментальных |
данных при одной температуре |
|
крайне сомнительно. Для t = |
115° по тем же данным при содер |
жании 28,11% СаСЬ растворимость NaCl равна 7,89, а рассчи
танная по первоначальной формуле — 8,07. |
Расхождение не |
||
превышает 0,2%. |
|
|
|
Для растворимостей NaCl в растворах |
NH4C1 lg * = |
lg*o — |
|
— /с (1 — а) у, где к = 0,0425 — 0,000135 t |
для |
0 — 100°. |
Данные |
по системе представлены на рис. 11. Согласие между вычи сленными и экспериментальными значениями следует признать удовлетворительным. Наибольшие отклонения ANaCl (в преде
лах 0,5%) отвечают некоторым средним |
концентрациям |
NH4Cl |
|||||||||
при 50 |
и |
100°, |
что, |
повидимому, |
связано |
с |
погрешностями |
||||
опыта. Почти |
полное |
совпадение |
вычисленных |
и |
эксперимен |
||||||
тальных растворимостей NaCl |
при |
всех |
температурах |
наблю |
|||||||
дается для наименьших и наибольших концентраций NH4C1. |
|||||||||||
Для |
растворимостей NaCl |
в растворах |
НС1 |
lgx=lgA*0— |
|||||||
— к ( 1 — а)у. |
Для |
приведенных |
на рис. |
12 |
данных |
между |
|||||
Ю и |
80° |
к |
криволинейно |
меняется |
по |
температуре: при |
55
------ -- % ЫН4С1
Рис. 11. Растворимость NaCl в растворах N H 4C1.
Обозначения: О 15°— Федотьев [2, стр. 641]; © 20е и V 60° Герасимов [31, стр. 321]; V ьО
и • 100е—Рестэно'[33]; ▼ 50е—Ярлыков [27]; □ 100° — Вурмсер [2, стр. 1040]; 0100е— Краузе [5с, стр. 470].
Рис. 12. Растворимость NaCl в растворах НС1.
Обозначения: Х0е —Энгель [2, стр. 6421, Q 25°— Окерлбф и Турк [28]; • 30е—Массон [1, стр. 56» и Шрайнемакерс [2, 642]; ▼ 80е— Курнаков и Генке (1, стр. 210).
0 °А — 0,1117, при 25° — 0,1070, при 30° — 0,1060 и при 80е — 0,0884. Это редкий случай, когда к по £ явственно не выра
жается прямолинейной зависимостью. Хотя при этом соответ ствие между вычисленными и опытными данными наблюдается достаточно хорошее, однако температурная зависимость к
нуждается еще в уточнении. Следует отметить, что данные Курнакова и Генке [1, стр. 210] при 25° сравнительно с остальными
сильно |
|
преуменьшены |
|
|
|
|
|||||
по NaCl. Поэтому, воз |
|
|
|
|
|||||||
можно, |
что данные тех |
|
|
|
|
||||||
ж е |
авторов |
при 80° |
не |
|
|
|
|
||||
будут |
соответственны |
|
|
|
|
||||||
остальным, |
приведен |
|
|
|
|
||||||
ным |
на |
рис. |
12. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Для |
растворимостей |
|
|
|
|
||||||
NaCl |
в |
растворах |
|
|
|
|
|||||
N aS02 |
|
lg х = |
lg xQ— |
|
|
|
|
||||
— к (1 — a)yy где |
к = |
|
|
|
|
||||||
= 0,383 — 7*10~5 £ |
ме |
|
|
|
|
||||||
жду 0 и 100°. Система |
|
|
|
|
|||||||
эта |
относительно |
мало |
|
|
|
|
|||||
изучена. |
|
|
Сравнение |
|
|
|
|
||||
опытных |
данных |
СТЭ |
|
|
|
|
|||||
[1, |
стр. |
|
26], |
Пельша |
|
|
|
|
|||
[23], |
Жемчужного |
и |
Рис. 13. Растворимость NaCl в растворах |
|
|||||||
Ронкина |
|
[1, |
стр. |
216], |
Na2S 0 4. |
|
|
|
|||
Ильинского |
и |
Сагай- |
Обозначения: Х0°— СТЭ [1, стр. |
26] |
и Пелып |
[23]; |
|||||
О 25°—Курнаков и Жемчужный |
[16], |
Камерон, |
Белл |
||||||||
дачного |
|
[I, |
стр. 216] |
и |
и Робинзон [1, стр. 26], Такегами [2, стр. 1423] и Пелып |
||||||
Шрайнемакерса |
|
|
[2, |
[23]; V 35° — Воскресенская [12] и Пельшып |
[23];^+75*®—-СТЭ |
||||||
|
|
[1, стр. 26]; • 94,5°— Пеллинг [2,стр. 1423]; ^100®— СТЭ |
|||||||||
стр. |
669] |
с |
вычислен |
[1, стр. 26]. |
|
|
|
ными для £ от 0 до 20° не давало отклонений больших 0,07%. При более высоких тем
пературах ANaCl колебались в пределах |
+ 0 ,2 —0,3% |
и только |
||||||
при |
95° |
одна точка дала |
большее |
отклонение. |
Как |
явствует |
||
из |
рис. |
13, рассчитанные кривые в основном правильно |
||||||
передают фактические данные, особенно если |
учесть, |
что |
||||||
опытные составы при 95 |
и 100° между |
собою |
плохо согла |
|||||
суются. |
растворимостей NaCl в растворах ЫагСОз в |
интервале |
||||||
Для |
||||||||
0 — 60° |
lg х = lg Хо — 0,05 |
(1 — а)у. |
Система представлена |
на |
рис. 14. Как явствует из диаграммы, отклонения вычисленных значений от опытных достигают иногда сравнительно больших величин. Однако в этих случаях опытные данные сами не вы держивают между собою сравнения. Так данные Кохерта явно
выпадают |
из семейства экспериментальных кривых. Поэтому |
мы , можем |
считать, что в этой системе наблюдается соответ- |
ствие между опытом и расчетом в пределах возможных оши бок опыта.
Для растворимостей NaCl в растворах NaNC>3 lg * = l g * o —
Рис. 14. Растворимость NaCl'B растворах Na2C 0 3.
Обозначения: V 0е, Д 15°, X |
20°,+25°, Q 30°, © 35°, □ 45°, <> |
60’ —Фрнт |
[1, стр. 41 и 2, стр. 1413]; ▼ 0°, Д 15° —М. Монваль [2, стр. 1413]; • |
30°—Кохерт |
|
[1, |
стр. 40 и 2, стр. 635]. |
|
Рис. |
15. Растворимость |
N a d в растворах N aN O a. |
Обозначения: X 1°. © |
25е, V 60°, □ 75°, • |
100° — Корнек и Кретьен [2, стр. 1422]; О 25*> |
Д50° — Рейндерс (1, стр. 31].
—к (1 —>а)у, где к — 0,0297 — 0,000048 t для 0— 100°. Данные по
-системе представлены на рис. 15. Согласие между вычисленными
58
кривыми растворимости и экспериментальными точками на протяжении концентраций NaN03 от 0 до 23—58% (а = 0,70—
0,50) очень хорошее. Выпадают из семейства кривых только отдельные ненадежные экспериментальные точки, для которых A'NaCl достигает 0,5%.
Растворимость КС1 в растворах других электролитов
Растворимость КС1 в растворах других электролитов выра жается формулой видаlg x = lg'x0 — к (А — а) у. Для болынин-
/-» ig*o—IgA'
ства электролитов и различных температур значения С = ———- ■
относительно |
а |
за |
|
|
|
|
|
|
|
||||
кономерно |
уклады |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
ваются |
на |
прямых |
|
|
|
|
|
|
|
||||
одного |
|
семейства. |
|
|
|
|
|
|
|
||||
Только точка пересе |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
чения |
линий |
у |
КС1 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
находится |
не |
при |
|
|
|
|
|
|
|
||||
а — 1, |
как это |
было |
|
|
|
|
|
|
|
||||
у |
NaCl, |
а |
при |
а = |
|
|
|
|
|
|
|
||
= |
2,4, |
когда |
|
С = |
|
|
|
|
|
|
|
||
= |
—0,03. |
|
Поэтому |
|
|
|
|
|
|
|
|||
для всех |
названных |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
случаев |
справедливо |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
равенство |
— |
0,03 = |
|
|
|
|
|
|
|
||||
= |
к (А —>2,4), |
отку- |
|
|
|
|
|
|
|
||||
да |
А = |
2,4 — |
. |
|
|
|
|
|
|
|
|||
Исключение |
|
могут |
|
|
|
|
|
|
|
||||
составлять |
|
только |
|
|
|
|
|
|
|
||||
случаи, когда раство |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
ренные |
электролиты |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
дают между |
собою |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
новые |
химические |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
соединения. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
в |
Растворимости КО |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
воде |
(хо) |
заим |
Рис. 16. РастворнмостьЖО в растворах NaCl. |
|
|||||||||
ствованы из |
данных |
Обозначения: Q —ГИПХ |
[4, |
стр. 57], |
• — Палкин [4, |
стр. |
|||||||
ГИПХа |
[4, |
стр. |
57] |
701,-т-Рейндерс [1, стр. 57], X Корнек и Кромбах (3, стр. 65— |
|||||||||
|
69], V |
Литер и Мукерджи [3, стр. 67]. |
|
||||||||||
и |
СТЭ, |
т. |
V, |
|
стр. |
|
|
|
|
|
|
|
|
260. |
растворимости |
КС1 |
в |
растворах |
NaCl |
в интервале |
|||||||
|
Для |
||||||||||||
0— 100° |
lg х = |
lg Xo — к {А — а) у, |
где |
к' = |
0,0303 — 0,00006 |
t, |
|||||||
А = 2,4 |
|
,03 |
|
Данные по |
системе представлены на рис. |
16. |
|||||||
|
|
|
|
Согласие между вычисленными и опытными значениями раство-
59
римости хорошее. Отклонения A'NaCl лежат в пределах возмож ных отдельных ошибок опыта, не превышающих 0,3— 0,4%. При t > 1 0 0 ° температурная зависимость к приобретает криво линейный характер, если принимать, что активности воды: а растворов не зависят от t. В действительности последние могут
Обозначения: Д 0°, О 25е* □ |
45е, • |
65% <Q> 90°—Ярлыков [27]; |
V |
0°, ф 10е, Х20°, + 30° —. |
||||||
|
Бергман и Полякова [9]; ф 100°— Аронова и Лунская [7]. |
|
|
|||||||
меняться при |
t > 100°. При |
отсутствии же |
таких данных |
мы не |
||||||
можем судить об истинной зависимости к от t. |
|
|
|
|
||||||
Для |
растворимости |
КС1 |
в растворах |
NH4C1 lg х = |
lg х0 — |
|||||
— к (А — а)у. |
Температурная зависимость |
к и А в интервале |
||||||||
0— 100° |
в |
этой |
системе |
точно такая |
же, |
как и |
в |
системе |
||
KCI — NaCl — Н20: |
£ = 0*0303.— 0,00006 |
t |
и |
А = |
2,4— ^ . |
Данные по системе представлены на рис. 17. Согласие между экспериментальными и вычисленными значениями раствори мости в общем хорошее. Только для высоких температур на блюдается выпадение из представленного на графике семейства кривых отдельных экспериментальных точек (д -NaCl достигает 1— 1,2%), имеющих незакономерный характер.
60