книги / Химическая технология неорганических веществ.-1

Рис. 9. Олеумный абсорбер: 1 – стальная обечайка; 2 – люки; 3 – ограждение; 4 – труба для подачи кислоты; 5 – напорный бачок; 6 – тяга; 7 – плита стальная; 8 – насадка; 9 – колосниковая решетка; 10 – стойка; 11 – стальная сетка; 12 – днище; 13 – опорные балки; 14 – газовая коробка

2.3.5.Технологические показатели сернокислотных систем

Сернокислотные системы на флотационном колчедане производительностью 360–450 тыс. т Н2SО4 в год имеют следующие основные технологические показатели: степень окисления SО2 – 0,996– 0,997; расход колчедана (45%-ного) – 795–800 кг/т, электроэнергии – 174 кВт·ч/т; выход пара (перегретого р = 4 МПа, t = 450 °С) – 0,74 т/т.

41

Сернокислотные системы на сере имеют следующие технологические показатели: степень окисления SО2 – 0,998; расход серы – 0,339 т/т, электроэнергии – 94 кВт·ч/т; выход перегретого пара –

0,8 т/т.

2.3.6. Использование тепла, выделяющегося в процессах производства серной кислоты

Все химические процессы, протекающие в производстве серной кислоты, экзотермичны. Расчеты показывают, что выделяющееся в процессах тепло может не только компенсировать все энергетические затраты, связанные с производством, но и обеспечить выработку пара и электроэнергии для использования вне производства. Так, при окислении серы выделяется 297,3 кДж/моль тепла. Следователь-

Как видно из таблицы, наибольшее количество тепла выделяется при сжигании сырья. С точки зрения количества выделяющегося тепла наиболее эффективным является сероводород.

Если учесть, что теплосодержание пара, который получают в котлах-утилизаторах, составляет 3330 кДж/кг, то теоретическое количество пара, которое может быть получено в производстве серной кислоты, составит при использовании серы – 1,65, колчедана – 2,05 и сероводорода – 2,33 т/т. В реальных условиях количество получаемого пара меньше. Это говорит о наличии потерь и неполном использовании выделяющегося тепла. Потери тепла в окружающую среду составляют около 5 %. Практически не используется тепло, которое выделяется в отделении абсорбции из-за низкой температуры кислоты (не более 70 °С). Кроме того, тепло газа, поступающего

вотделение абсорбции с температурой 190–210 °С, также не используется. Вследствие этого степень использования тепла при применении в качестве сырья серы составляет около 55 %. Учитывая, что часть тепла используется на собственные нужды (плавление серы, обогрев серопроводов), количество пара, получаемого в качестве товарного продукта, еще меньше и составляет 0,6 т/т.

При использовании колчедана потери тепла увеличиваются, т.к. не утилизируется тепло огарка и теряется тепло горячего газа в очистном отделении.

Расход электроэнергии в производстве серной кислоты связан

восновном с затратами на нагнетание газа и воздуха, а также на перекачивание кислоты при работе абсорберов и башен очистного отделения.

Основные недостатки сернокислотных систем

1. Значительные абсолютные выбросы SO2 в атмосферу, вследствие больших объемов производства. При выпуске 500000 т/год серной кислоты по методу двойного контактирования (ДК) выбросы SO2 составляют 1000–1500 т/год или 2–3 кг/т или в среднем 156 кг/ч.

Учитывая наличие других выбросов на предприятии, это создает большую экологическую нагрузку на окружающую среду.

43

2.Неполное использование тепла реакций.

3.Высокая удельная металлоемкость: 19,6 кг/т на колчедане, 9,0 кг/т на сере (затраты более 100 млн руб. только на металл).

4.Высокие удельные энергозатраты.

5.Наличие твердых отходов при использовании колчедана.

2.3.7. Основные направления совершенствования сернокислотных систем

Рассмотрим более подробно, что дает применение метода ДК в производстве серной кислоты.

Сущность метода заключается в том, что процесс окисления SO2

вSO3 проводят в две стадии с выделением SO3 после первой стадии

впромежуточном абсорбере после охлаждения. Технологический газ после абсорбера нагревают в теплообменниках и направляют на вторую стадию окисления.

Метод ДК дает возможность при современном аппаратурном оформлении достичь степени контактирования, равной 0,995–0,999. При этом остаточное содержание в газе составляет 0,02–0,05 %.

Вто же время при одинарном контактировании газ после кон-

тактного отделения содержит до 0,2 % SO2. Для его очистки используют хемосорбционные методы, которые позволяют снизить содер-

жание SO2 в газе до 0,02 %.

Таким образом, применение ДК позволяет устранить необходи-

мость в дополнительной очистке газа от SO2 поглотительными растворами.

Вметоде ДК используют контактные аппараты, в которых окис-

ление SO2 на первой стадии проводят на двух-трех слоях катализатора. На второй стадии окисление осуществляется на одном-двух слоях.

Наиболее распространенной является схема ДК 3+2. Концентрацию SO2 и О2 после промежуточной абсорбции опре-

деляют с использованием уравнений

где a1 и b1 – концентрации SO2 и О2 в газе, который поступает на вторую стадию контактирования; a и b – концентрации SO2 и О2 в исходном газе, мол. доли; x1 – степень контактирования после первой стадии.

Суммарную степень контактирования в системах ДК определяют по формуле

хобщ = х1 + (1 – х1) · х2,

где х2 – степень контактирования после второй стадии.

Например, в схеме ДК 3 + 2 x1 = 0,95 и х2 = 0,98. Следователь-

но, хобщ = 0,95 + (1 – 0,95)0,98 = 0,999. При а = 0,10 и b = 0,11

b1 = 0,11−0,5 0,1 0,95 = 0,0729. 1−1,5 0,1 0,95

Остаточное содержание SO2 в газе составит теоретически

Технологическая схема производства серной кислоты по методу ДК усложняется за счет увеличения количества теплообменников, которые необходимы для двукратного охлаждения и нагревания газа.

Наряду со снижением содержания SO2 в выхлопных газах, а следовательно, с уменьшением материальных затрат на получение 1 т серной кислоты, метод ДК позволяет перерабатывать более концентрированные по SO2 газы. Для газов, получаемых путем обжига флотационного колчедана, оптимальная концентрация составляет 9,0–9,5 % SO2 (вместо 7–7,5 %), а для газа от сжигания серы – 10– 11 % SO2 (вместо 9 %). Производительность системы повышается на

20–25 %.

45

2.3.8.Новые технические решения

впроизводстве серной кислоты и серы

Применение повышенного давления и кислорода в производстве серной кислоты

Применение повышенного давления на всех стадиях производства серной кислоты является наиболее перспективным направлением развития сернокислотной промышленности, т.к. при этом обеспечиваются следующие положительные факторы улучшения технологических показателей сернокислотных систем:

•в соответствии с принципом Ле-Шателье увеличивается выход

SO3 при взаимодействии SO2 и O2 на катализаторе (реакция в газовой фазе идет с уменьшением объема). Возрастает степень использова-

ния сырья, уменьшаются выбросы вредных веществ (SО2) в атмосферу. Может быть достигнута степень конверсии диоксида серы 99,95– 99,99 %. Становится возможным создание практически безотходного производства серной кислоты;

•объемы перерабатываемого газа уменьшаются пропорционально давлению, что позволяет создавать мощные системы с малыми размерами аппаратов. Диаметры аппаратов системы мощностью 700–750 тыс. т/год при давлении 1,0–1,2 МПа не превышает 3,5–3,6 м (в обычной системе мощностью 450–500 тыс. т/год диаметр контактного аппарата равен 13 м, а абсорберов – 8,5 м);

•удельная металлоемкость системы снижается в 2,5–3,0 раза. Сокращается производственная площадь, занятая сернокислотной системой;

•все оборудование сернокислотной системы мощностью 700– 750 тыс. т/год под давлением 1,0–1,2 МПа может быть полностью из-

готовлено, собрано и испытано на машиностроительных заводах и поставлено в собранном виде на строительную площадку для монтажа, что ускоряет и удешевляет монтаж системы. Габаритные размеры обычных сернокислотных систем значительно превышают допустимые нормы транспортировки к месту монтажа. Такое оборудование перевозят в виде деталей-заготовок и собирают и сваривают на месте, при этом обеспечивать хорошее качество сборки, сварки и фу-

46

теровки на стройплощадке труднее, чем при полном изготовлении всего аппарата на машиностроительном заводе. На сборку аппаратов из деталей-заготовок расходуется много дополнительного времени, что значительно удлиняет сроки монтажа системы. Капитальные ремонты крупногабаритных аппаратов требуют более длительного времени, чем требуется при ремонте, или полной замены малогабаритного аппарата;

•аппараты сернокислотного производства, работающие под повышенным давлением, подлежат котлонадзору. К ним предъявляются требования повышенной прочности и герметичности. Их изготовление и испытания на заводе-изготовителе обеспечивает повышенную надежность работы отдельных аппаратов и всей сернокислотной системы. Улучшаются культура производства и условия работы обслуживающего персонала;

•резко снижается расход катализатора – в 6–7 раз по сравнению

собычной системой;

•увеличивается скорость горения серы, окисления диоксида серы, абсорбции триоксида серы, что позволяет применять для этих процессов новые интенсивные аппараты.

Важным преимуществом сернокислотных систем, работающих под повышенным давлением, является возможность получать непосредственно в производстве серной кислоты триоксид серы и высококонцентрированный олеум с содержанием до 65 % свободного

SО3, получение которых в настоящее время возможно лишь на специальных производствах олеума.

В 70-е гг. опытно-промышленные и промышленные испытания различных вариантов сернокислотного производства под давлением проводились во Франции, Канаде, Японии, США и других зарубежных странах. В последнее время в ряде стран строятся промышленные сернокислотные системы под давлением.

В 1972 г. французские фирмы «Кребс» и «Южин–Кюльман» на заводе в г. Пьер-Бенит (вблизи Леона) пустили в эксплуатацию разработанную ими первую промышленную систему на сере под давлением 0,55 МПа мощностью 575 т/сут (200 тыс. т/год) – процесс

47

РСИК. Технологическая схема системы «Южин–Кюльманн» приведена на рис. 10.

Рис. 10. Технологическая схема получения серной кислоты из серы с применением повышенного давления, разработанная фирмой «Южин– Кюльман» (Франция): 1 – воздушный фильтр; 2 – сушильная башня; 3 – компрессор; 4 – печь для сжигания серы; 5 – котел-утилизатор; 6 – газовый фильтр; 7 – контактный аппарат I ступени контактирования; 8 – теплообменники; 9 – промежуточный абсорбер; 10 – контактный аппарат II ступени; 11 – экономайзеры; 12 – конечный абсорбер; 13 – паровая

турбина; 14 – газовая турбина

Воздух сжимается компрессором до 5,5 (0,55 МПа), проходит сушильную башню и поступает в печь, куда также подается расплавленная сера. В процессе сжигания серы образуется газ концентрацией 12 % SО2. Из печи газ направляется в котел-утилизатор, проходит газовый фильтр и затем при температуре 430 °С направляется в контактный аппарат. На первой стадии конверсии в процессе ДК работают три слоя катализатора, на второй стадии – один. Необходимые температурные режимы в слоях поддерживаются при помощи соответствующих теплообменников. Общая степень конверсии на двух стадиях составляет 99,85–99,9 %.

48

Выходящий из конечного абсорбера газ при 80 °С проходит через два теплообменника, нагреваясь до 500 °С, а затем поступает на турбину для тепла. Выхлопной газ при 150 °С через трубу выбрасывается в атмосферу. Турбина находится на одном валу с компрессором и покрывает две трети энергии, требуемой для работы компрес-

в обычной системе), съем пара (440 °С, 4,0 МПа) – 0,975 т на 1 т выпускаемой кислоты, расход электроэнергии 55 кВт·ч/т. По данным фирмы, удельная металлоемкость системы уменьшена в 2,5 раза, занимаемая производственная площадь по сравнению с обычной системой – в 3,5 раза. Удельные капитальные вложения снижены на 25 %.

Оригинальное решение сернокислотной установки, работающей с применением повышенного давления, предложено фирмой «Кеметик интернациональ» (Канада). Согласно канадской схеме число аппаратов, обеспечивающих функционирование сернокислотной установки, меньше и последовательность некоторых стадий процесса, а также расположение оборудования несколько иные, чем в обычном контактном способе получения серной кислоты. На рис. 11 приведена схема опытно-промышленной установки производительностью 250 т/сут (на сере), испытанной в Канаде.

Воздух, поступающий в систему для сжигания серы и окисления SО2 в SO3, проходит через фильтр и при помощи компрессора сжимается до давления 0,78 МПа. Сжатый воздух проходит две ступени осушки: грубую – в конденсаторе-охладителе (конденсат периодически выводится из этого аппарата), и тонкую – в сушильно-отдувоч- ном агрегате. На его орошение из абсорбционного отделения поступает концентрированная серная кислота со значительным содержанием растворенного SО2. В качестве такого агрегата в системе применена обычная башня с насадкой, хотя и отмечается, что вместо нее могут быть использованы и аппараты других типов, включая скрубберы Вентури. Сушильно-отдувочный агрегат работает при

49

температуре 40–70 °С под давлением 0,78 МПа, причем часть кислоты, минуя холодильник, поступает на орошение через боковой ввод аппарата, а другая часть после охлаждения в холодильнике подается на орошение сверху.

Рис. 11. Принципиальная схема сернокислотной установки производительностью 250 т/сут фирмы CIL (Канада): 1 – печь для сжигания серы; 2 – ко- тел-утилизатор; 3 – воздушный фильтр; 4 – сушильная башня; 5 – сборник кислоты; 6 – компрессор; 7 – промежуточный холодильник в воздушном компрессоре; 8 – реактор с первым слоем катализатора; 9 – встроенные теплообменники контактного узла; 10 – реактор со вторым и третьим слоями катализатора; 11 – экономайзер; 12 – абсорбер; 13 – брызгоуловитель; 14 – выносной теплообменник; 15 – расширительная турбина для хвос-

товых газов

После тонкой осушки газовоздушная смесь поступает в брызгоуловитель, из него – на вторую ступень компрессора, где сжимается до давления 2,8 МПа, а затем направляется в печь, куда через форсуночное устройство впрыскивается жидкая сера. На выходе из печного агрегата концентрация SО2 в газе поддерживается 9 % (об.), а тем-

пература – 400–430 °С.

Для отделения возможных механических примесей газ пропускается через газовый фильтр и поступает в 3-слойный контактный

50