книги / Энергоэффективный термопластичный материал для дорожной разметки

Таблица 3.6 Результаты, полученные при параллельных опытах

3. Расчет значения критерия Кохрена Gp проводили, вычисляя отношение максимальной оценки дисперсии к сумме значений всех дисперсий:

Сравнение расчетного и табличного значений критерия Кохрена Gтабл показывает, что выполняется условие Gp ≤ Gтабл и опыты считаются воспроизводимыми (табл. 3.7).

Рецептура составов термопласта представлена в табл. 3.8. Вычисления коэффициентов регрессии проводили методом

наименьших квадратов по формулам

71

Таблица 3.7

Расширенная матрица планирования и экспериментальные результаты полного факторного эксперимента типа 23

Коэффициенты регрессии, полученные в результате выполнения планируемого эксперимента, представлены в табл. 3.9.

72

Таблица 3.9

Коэффициенты уравнений регрессии

Тогда уравнения регрессии выглядят следующим образом:

Y1 = 5,0 – 0,06X1 – 0,04X2 – 0,24X3 – 0,01X1X2 + 0,04X1X3 +

+ 0,01X2X3 – 0,01X1X2X3;

Y2 = 3,8 – 0,175X1 – 0,375X3 + 0,05X1X2 – 0,025X1X3 –

– 0,05X2X3 – 0,05X1X2X3;

Y3 = 1,75 – 0,125X1 – 0,075X2 – 0,275X3 + 0,025X1X2X3;

Y4 = 1,75 + 0,1X1 + 0,025X2 + 0,125X3 – 0,075X2X3 – 0,05X1X2X3.

Коэффициенты регрессии, которые примерно на 2 порядка меньше b0 и более, считаются незначимыми и их можно исключить.

Тогда в окончательном виде уравнения регрессии представлены следующим образом:

Y1 = 5,0 – 0,24X3;

Y2 = 3,8 – 0,175X1 – 0,375X3 + 0,05X1X2 – 0,05X2X3 – 0,05X1X2X3; Y3 = 1,75 – 0,125X1 – 0,075X2 – 0,275X3 + 0,025X1X2X3;

Y4 = 1,75 + 0,1X1 + 0,025X2 + 0,125X3 – 0,075X2X3 – 0,05X1X2X3.

Анализ полученных уравнений регрессии позволяет сделать следующие выводы:

– введение кварцевого песка и диоксида титана мало влияет на прочность при межслоевом сдвиге, снижение этой характеристики происходит при введении в композит стекломикрошариков.

–на относительное удлинение при разрыве и адгезию к асфальтобетону снижающее воздействие оказывают все факторы;

–введение кварцевого песка, диоксида титана и стекломикрошариков повышает прочность при сжатии композиции.

73

Однако полученные результаты нельзя считать отрицательными, так как наряду с незначительным снижением некоторых механических характеристик достигается обеспечение таких важных характеристик, как белизна, стойкость к ультрафиолету и световозвращение.

Проверку значимости коэффициентов регрессии проводили за счет выполнения дополнительных параллельных опытов. При этом вычисляли дисперсию воспроизводимости.

3.3.Выводы по главе 3

1.Проведен анализ механизмов взаимодействия в многокомпонентной термодинамической системе «композиционный материал дорожной разметки».

2.Установлено, что гранулометрический состав доломитанаполнителя, пористость и микрошероховатость его гидрофильной поверхности оказывают существенное влияние на сцепление наполнителя и вяжущего.

3.Из экспериментальных данных видно, что полистирольная часть молекулы SIS в соединении с изопреновой частью повышает адгезию термопласта к асфальтобетону.

4.Введение в рецептуру около 2 % SIS для выбранных рецептур термопластов увеличивает адгезию к асфальтобетону и эластические свойства примерно в 2 раза.

5. Установлено, что усиливающий эффект по отношению к прочностным свойствам оказывает кислотное число нефтеполимерной смолы: чем оно больше, тем значительнее упрочняющий эффект.

6. Методами математического моделирования проведена оценка влияния на эксплуатационные характеристики композиционного материала для дорожной разметки введения кварцевого песка, диоксида титана и стекломикрошариков.

74

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО РАЗМЕТОЧНОГО МАТЕРИАЛА, НАПОЛНЕННОГО ДИСПЕРСНЫМ МОДИФИЦИРОВАННЫМ МИНЕРАЛЬНЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ

4.1. Исследование характеристик совместимости компонентов термопласта

При анализе компонентов термопласта для дорожной разметки изучали потенциал усиления прочностных характеристик композиции. Такая возможность возникает при использовании модификаторов наполнителей – веществ, повышающих адгезию наполнителей и матрицы композита. Исходя из этого при проведении подбора эффективных компонентов в работе исследовались характеристики и совместимость компонентов термопласта. В первую очередь это относится к матричной части композита – нефтеполимерной смоле

(НЛС).

Модификация нефтеполимерной смолы малеиновой кислотой проявляется увеличенным кислотным числом до 2,4 мг КОН/г по сравнению с немодифицированными образцами 2 и 3. Это свидетельствует о том, что в процессе модификации произошла прививка малеиновой кислоты к макромолекулам нефтеполимерной смолы. В процессе модификации происходит также частичное превращение малеиновой кислоты в малеиновый ангидрид. Таким образом, в модифицированной нефтеполимерной смоле содержатся фрагменты малеиновой кислоты. Это подтверждается данными ИК-спектроскопии.

На спектре нефтеполимерной смолы (рис. 4.1) наличествуют все соответствующие для данного полимера полосы. В первую очередь это полосы колебаний атомов водорода в функциональных группах CH3 и CH2.

Пик в области 2868 см–1 относится к валентным колебаниям метильной группы (CH3), а пики 1454 и 1375 см–1 обусловлены симметричными и асимметричными колебаниями той же группы. Пик

75

2925 см–1 относится к валентным колебаниям метиленовых групп

(CH2).

Рис. 4.1. ИК-спектры НПС, наполненной микродоломитом (МД): микродоломит; НПС; МД + НПС

Пики с волновыми числами 1096, 968, 880 см–1 принято причислять к полосам регулярности полимера, т.е. к спектрам, обусловленным кристалличностью полимера.

Следует отметить пик малой интенсивности в области 1707 см–1, который относится к колебаниям связи C=O, и полосы поглощения при 1780 см–1 (характерной для ангидрида), что связано с наличием карбонильной функциональной группы смолы, модифицированной малеиновым ангидридом. Кроме того, в спектрах смолы отсутствуют полосы поглощения, характерные для групп ароматического кольца, что говорит о том, что данная смола относится к алифатическому типу и получена сополимеризацией алифатических непредельных углеводородов, содержащихся во фракции С5 жидких продуктов пиролиза нефти.

Спектр микродоломита проявляется набором пиков, характеризующих наличие функциональных групп анионов СО3–2 (2628,

76

2536, 1097, 880, 727 см–1), и сорбированной поверхностью частиц влаги – гидроксильных групп ОН (3445 и 1638 см–1).

Пики 2921 и 2853 см–1 относят к валентным колебаниям метиленовой группы (CH2).

Спектр нефтеполимерной смолы, наполненной микродоломитом, представляет собой суперпозицию спектров микродоломита и нефтеполимерной смолы, что говорит об отсутствии химического взаимодействия между компонентами системы.

Наполнение производилось при нагреве смолы до температуры 180–200 °С при непрерывном перемешивании в течение 30 мин. В результате на спектре наблюдается увеличение пика связи C=O, вызванного частичным окислением смолы при нагреве. Очевидно, что для снижения эффекта окисления перемешивание композита целесообразно производить при более низких значениях температуры.

С целью придания повышенных адгезионных связей между наполнителем и полимером в работе использовалась модификация (аппретирование) органосиланом марки АГМ-9.

Для этого готовили водно-спиртовой раствор АГМ-9 в пропорции Н2О:С2Н5ОН:АГМ-9 = 20:10:1.

Степень адгезии органосилана с дисперсным наполнителем в основном связана с топографией и характеристиками его поверхности, такими как пористость, смачиваемость и адсорбированная влага.

Замещенные алкоксисиланы (ЗАС), или АГМ-9 ((3-аминопро- пил)триэтоксисилан, H2N(CH2)3Si(OC2H5)3) – модификаторы, которые используют в виде водных и водно-спиртовых растворов, водных эмульсий, а также в чистом виде.

При этом применяют 2 вида обработки: предварительная обработка наполнителя, которая заключается в активном смешивании с органосилоксаном или его раствором и дальнейшей сушке; его внесение при смешивании наполнителя с органическим пленкообразователем на разных стадиях технологического процесса.

Первый вариант обработки лучше из-за хорошего распределения модификатора на поверхности наполнителя. Совместимость мо-

77

дификатора с органическими пленкообразователями определяется характером функциональной группы, входящей в их состав.

Образование связей сначала происходит в результате реакции гидролиза этоксисилановых групп (рис. 4.2).

Рис. 4.2. Гидролиз АГМ-9

Затем одновременно осуществляются процессы образования органоолигомеров и взаимодействия их гидроксильных групп с гидроксильными группами ОН поверхности наполнителя с образованием ковалентных связей. Вода является побочным продуктом реакции поликонденсации.

На поверхности раздела фаз образуется только одна связь атома кремния с поверхностью наполнителя, остальные две силанольные группы остаются свободными (рис. 4.3).

Рис. 4.3. Связывание при модификации продуктов гидролиза АГМ-9 с поверхностью микродоломита

Такое строение позволяет использовать новые связи как соединительный мостик между органической матрицей (смолой) и неорганическим наполнителем, обычно химически не реагирующими между собой.

При этом кремний-функциональная группа реагирует с наполнителем, а органофункциональная группа реагирует со смолой. После конденсации с гидроксильными группами поверхности наполнителя оставшиеся силанольные группы сохраняют способ-

78

ность к формированию водородных связей или конденсации друг с другом.

Таким образом, благодаря совокупности ковалентных и водородных связей органосилан модифицирует неорганическую поверхность, сообщая ей характеристики органофункциональной.

На рис. 4.4 показана динамика смачивания порошка доломита МД-40 раствором органосилана АГМ-9.

Рис. 4.4. Процесс смачивания и пропитывания шлифа доломита 10%-ным раствором АГМ-9 в этиловом спирте

После высушивания наполнителя, обработанного раствором органосилана, его перемешивали со смолой, при этом происходило взаимодействие органофункциональных групп модифицированного МД с карбоксильными группами обработанной смолы.

79

Соответственно, можно утверждать, что адгезия между минеральными частицами наполнителя и нефтеполимерной смолой в этом случае происходит не только путем затекания адгезива в поры и трещины на поверхности субстрата с последующим затвердеванием (микрореологический механизм адгезии), но и за счет образования прочных химических связей.

ИК-спектры МД, АГМ-9 и МД + АГМ-9 представлены на рис. 4.5.

Микродоломит (МД); АГМ-9; МД + АГМ-

Частота, см–1

Рис. 4.5. ИК-спектры МД, АГМ-9 и МД + АГМ-9: МД; АГМ-9; МД + АГМ-9

В ИК-спектре микродоломита наблюдаются пики 3445, 1638 см–1, подтверждающие присутствие гидроксильных групп ОН на поверхности частиц, и пики 2628, 2536, 1097, 880, 727 см–1 групп

CO32 .

После обработки органосиланом АГМ-9 на результирующем ИК-спектре проявляются валентные колебания групп С–О–С алифатического эфира и групп Si–O–Si (1103 см–1) и пропадают колебания сорбированных групп ОН (1452 см–1). Это говорит о том, что произошла поликонденсация с ОН-группами, содержащимися в микро-

80