книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза.-1

Г Л А В А 9

ПРО И ЗВО ДСТВО Ф ЕНОЛА И АЦЕТОНА

ИЗ И ЗО П РО П И Л БЕН ЗО Л А

Внастоящее время используются различные методы получения фенола: ка­ талитическое окисление толуола; прямое окисление бензола; кумольный метод; окисление циклогексана с последующим дегидрированием циклогексанона до

фенола; хлорбензольный метод; окислительное хлорирование бензола (метод Рашига); сульфонатный метод. Из перечисленных методов в промышленности используются четыре: каталитическое окисление толуола, прямое окисление бензола, метод Рашига и кумольный метод. Основное количество фенола (более 90 %) получают кумольным методом. Суммарная мощность установок, произ­ водящих фенол кумольным методом, составляет около 5 млн т/год. Доля кумольного метода в общем производстве фенола составляет в США — 98 %, в ФРГ — 95,3 %, вЯпонии — 100 %. Особенно привлекателен кумольный метод производ­ ства фенола тем, что одновременно позволяет получать другой ценный продукт органического синтеза — ацетон. Кумольный способ производства фенола и ацетона является ярким примером реализации химического принципа приме­ нения «сопряженных» методов втехнологии органического синтеза (см. гл. 6).

Разработка комплексного кумольного метода, который позволяет получать не только фенол и ацетон, но и пропиленоксид, показала, что получение пропиленоксида эпоксидированием пропилена гидропероксидными соединениями является наиболее эффективным методом синтеза этого вещества.

Кумольный метод получения фенола и ацетона разработан советскими уче­ ными Г1.Г. Сергеевым, Б.Д. Кружаловым, Р.Ю. Удрисом и внедрен в 1944 г. За рубежом аналогичные производства были пущены позднее: в Канаде и во Фран­ ции — в 1953 г., в США и ФРГ — в 1954 г.

Процесс производства фенола и ацетона кумольным методом состоит из 7 стадий: алкилирование бензола, окисление изопропилбензола, выделение гид­ ропероксида, разложение гидропероксида, нейтрализация гидропероксида, вы­ деление фенола, выделение ацетона (рис. 9.1 ).

Стадия алкилирования достаточно подробно была рассмотрена в гл. 7. По­ этому в этой главе мы рассмотрим остальные стадии.

9.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА

Окисление изопропилбензола. Реакция окисления изопропилбензола

С6Н6(СН3)2СН t0i > С6Н5(СН3)2СООН

относится к реакциям, протекающим по механизму сложных цепных реакций с вырожденным разветвлением цепи. Получить 100 %-ю селективность по гидро­ пероксиду в реакции окисления изопропилбензола невозможно, так как парал­ лельно с основным продуктом образуются такие побочные продукты, как диме-

Отработанные

газы

Рис. 9.1. Блок-схема совместного получения фенола и ацетона

тилфенилкарбинол, ацетофенон, муравьиная кислота, в незначительной степе­ ни пероксидные продукты типа дикумилпероксида.

В промышленных условиях в настоящее время селективность стадии окис­ ления изопропилбензола по гидропероксиду составляет 91—95 % (мол.). Такая селективность обеспечивается конструктивным оформлением реактора, ис­ пользованием оптимальных концентраций гидропероксида в реакционной мас­ се (15—25 %), оптимальной температуры ( 1 00— 1 20 °С) и наиболее активного ка­

тализатора.

Окисление можно проводить как в жидкой, так и в паровой фазе на разных катализаторах. Наиболее широко в качестве катализаторов процесса, проходя­ щего в жидкой фазе при температурах выше 100 °С (100—120 °С), применяются резинаты и нафтенаты кобальта и марганца. Можно применять и инициаторы, в качестве которых могут служить сами гидропероксиды, которые добавляют в шихту в количестве 2,5—3,5 %.

Образующийся гидропероксид изопропилбензола частично подвергается термическому разложению. С повышением температуры скорость распада гид­ ропероксида возрастает. Основными продуктами распада гидропероксида изо­ пропилбензола являются диметилфенилкарбинол, ацетофенон и метиловый спирт:

С 6 Н 5 ( С Н з ) 2С О О Н - » С б Н 5 ( С Н з ) 2С О Н

С 6 Н 5 ( С Н 3) 2С О О Н - > С 6 Н 5 С О С Н 3 + С Н з О Н

2 4 4

да. Процессу окисления благоприятствует щелоч­

ная среда (pH 7,5), так как нейтрализуются кислоты-ингибиторы, образующие­ ся в процессе окисления. В этом случае будет осуществляться совмещенный процесс, так как параллельные реакции нейтрализации позволяют ускорять ос­ новную реакцию. В связи с этим окисление иногда ведут кислородом воздуха в водно-щелочной эмульсии (1 %-й раствор ЫагСОз) при интенсивном переме­

шивании и в присутствии поверхностно-активных веществ.

Таким образом, процесс окисления чаще всего проводят при 120—130 °С, р —0,5—1,0 МПа, pH 8,5—10,5; в этих условиях конечное содержание гидропе­ роксида составляет около 25 %. Для проведения процесса окисления применя­ ют различные реакторы (рис. 9.3) колонного типа; с перемешивающим устрой­ ством (каскад реакторов); эрлифтового типа.

В аппаратах колонного типа для отвода тепла устанавливаются змеевики (от­ водится 1967 кДж на 1кг превращенного изопропилбензола). Реактор колонно­ го типа является компактным. Каскад аппаратов с перемешивающими устрой­ ствами или каскад реакторов эрлифтового типа требуют использования боль­ шого количества арматуры, управлять процессом втаких реакторах сложно.

Учитывая, что в оксидате содержится около 25 % пероксида, а на дальней­ шую переработку должен подаваться концентрированный раствор, проводят его концентрирование в мягких условиях (в вакууме, при низких температурах). Наиболее широко для этой цели используют вакуумную ректификацию (чаще всего на двухколонной установке). Получаемый технический гидропероксид имеет следующий состав (в %): гидропероксид изопропилбензола — 90—91; диметилфен илкарбинол — 5—7; ацетофенон — 1,0—1,5; дикумил пероксид — 0,4—0,6; муравьиная кислота — 0,01—0,04.

В дальнейшем в зависимости от целей процесса (получают только фенол и ацетон или фенол, ацетон и пропиленоксид) пероксид направляется на разло­ жение или эпоксидирование пропилена.

Разложение гидропероксида изопропилбензола. Технический гидропероксид

изопропилбензола направляют на сернокислотное разложение, в результате ко­ торого образуются фенол и ацетон, атакже побочные продукты (а-метилстирол, кумолфенол, димеры а-метилстирола и смолы):

С 6 Н 5(С Н з) 2С О О Н " iSOi >С6Н5ОН + СНзСОСНз

245

водой. При этом часть реакционной смеси отводится на дальнейшую переработ­ ку, а остальная часть — на рециркуляцию. В этом случае рециркуляция приводит к повышенному выходу побочных веществ.

Более совершенным является изотермический реактор (рис. 9.4, в), в кото­ ром тепло отводится за счет испарения избытка ацетона. Такой реактор можно секционировать поперечными перегородками, что снижает выход побочных продуктов за счет уменьшения времени контакта. Выход фенола и ацетона в этом реакторе может достигать 98 % от теоретического.

9.2.ТЕХНОЛОГИЯ СОВМЕСТНОГО ПРОИЗВОДСТВА ФЕНОЛА

ИАЦЕТОНА ИЗ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА

Технологическая схема производства фенола и ацетона кумольным методом представлена на рис. 9.5. Свежий изопропилбензол смешивают с возвратным изопропилбензолом и гидропероксидом изопропилбензола (6 % от массы ших­

ты) в смесителе 7. Шихту насосом ^прокачивают через теплообменник J и пода­ ют в верхнюю часть колонны окисления 2. В теплообменнике шихта подогрева­ ется за счет тепла оксидата до 110 °С. В нижнюю часть колонны подают воздух, предварительно подогретый водяным паром также до 110 °С в подогревателе 7. На схеме показана полая окислительная колонна со встроенными змеевиками для отвода тепла. Также может использоваться более эффективная тарельчатая колонна, в которой осуществляется прямоток между шихтой и воздухом. В этом случае оксидат выводится из верхней части колонны. Отработанный воздух вме­ сте с парами изопропилбензола, кислот и других примесей проходит вначале те­ плообменник 3 и конденсаторы 4, а затем отстойник-нейтрализатор 5, в котором содой или щелочью нейтрализуют кислоты. Отработанный воздух выводится из системы, а очищенный от кислот изопропилбензол с примесями возвращается в смеситель 7. Соли из нейтрализатора 5 также выводят из системы для утилиза­ ции.

Оксидат из нижней части окислительной колонны 2через теплообменник 3, где он охлаждается шихтой до 60 °С, направляется в колонну <?для концентриро­ вания гидропероксида изопропилбензола.

В связи с тем что гидропероксид при высоких температурах быстро разлага­ ется со взрывом, концентрирование проводят при глубоком вакууме (остаточ­ ное давление в кубе колонны 0,79 кПа). Поэтому температура в кубе не должна превышать 100 °С. Дистиллят колонны ^(изопропилбензол с примесями кислот и углеводородов) поступает в нейтрализатор 5, а кубовый продукт (концентри­ рованный гидропероксид изопропилбензола) — в реактор разложения 10. Туда же подается серная кислота в ацетоне. Однако несмотря на большие энергетиче­ ские и капитальные затраты, часто для концентрирования используют «двой­ ную» ректификацию (рис. 9.6), т.е. ректификацию в двух колоннах. В этом слу­ чае процесс концентрирования протекает в более безопасных условиях и не требу­ ется глубокий вакуум. Такой вариант еще более предпочтителен при совместном производстве фенола, ацетона и пропиленоксида, так как на эпоксидирование мо­ жет направляться разбавленный гидропероксид (30—35 %), а концентрация гидропероксида вдистилляте второй колонны составляет 35—45 %. Разложение проводят при 60 °С. При этом тепло отводится за счет испарения ацетона. Пары ацетона конденсируются в конденсаторе 77, и ацетон возвращается в реактор.

248