книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза.-1

имущество последнего (издержки производства ниже на 15 %). Причем основная часть экономии достигается за счет снижения затрат на сырье.

Оценка новых методов производства может быть проведена на примере про­ изводства крупнотоннажных мономеров: бутадиена и изопрена. Если принять приведенные затраты в процессах двухстадийного дегидрирования ^-бутана и изопентана при получении бутадиена и изопрена за 100 %, то приведенные за­ траты в новых процессах составят соответственно (в %):

Замена сырья часто приводит к.тому, что для получения продукта использу­ ется другой метод производства. Таким образом, в отрасли основного органиче­ ского и нефтехимического синтеза идет постепенная замена ацетилена более де­ шевыми нефтехимическими продуктами: в производстве нитрила акриловой кислоты — пропиленом, в производстве хлоропрена — бутадиеном и т.д. Во многих случаях усовершенствование технологии касается вытеснения не только дорогостоящих, но и загрязняющих атмосферу и воду исходных видов сырья и полупродуктов. Особенно характерно это проявилось в производствах этиленоксида и пропиленоксида, где технология, основанная на использовании хло­ ра (хлоргидринный процесс), была заменена технологией прямого окисления этилена и пропилена. При этом одновременно удалось снизить и затраты на производство. Так, переход на метод прямого окисления этилена в производстве этиленоксида позволил более чем в 2 раза снизить затраты на его производство.

Разработка высокоэффективных процессов. Одним из основных принципов,

позволяющих наиболее полно использовать сырье для получения целевых про­ дуктов, является повышение селективности процессов. Селективность процес­ са зависит прежде всего от катализатора, а также от условий проведения процес­ са: температуры, давления, концентрации реагентов, растворителя (в случае жидкофазных процессов), времени пребывания реагентов в зоне реакции и дру­ гих параметров, а также типа реактора. При этом выбор оптимальных парамет­ ров позволяет достигнуть максимальной селективности процесса.

Применение «сопряженных» методов. Наиболее ярким примером такого про­

изводства является «кумольный» метод получения фенола и ацетона. По данно­ му методу из изопропилбензола одновременно получают два ценных продукта: фенол и ацетон. В этом случае себестоимость фенола значительно ниже, чем се­ бестоимость фенола, получаемого другими методами (из каменноугольной смо­ лы — в 1,8—3,0, из сланцев — в4,5, из торфа — в 1,1, из продуктов лесохимии —

в 1,05 раза). Необходимо также отметить, что качество фенолов, полученных из природного сырья, значительно ниже, чем синтетических.

Себестоимость «кумольного» ацетона в 2,5—3 раза ниже, чем его себестои­ мость при получении путем окисления изопропилового спирта. Кроме того, ку-

171

мольный метод (по показателям ацетона) может конкурировать со способом, основанным на окислении пропилена.

При взаимодействии пропилена и гидропероксида этилбензола одновре­ менно получается два ценных продукта: пропиленоксид и стирол; при взаимо­ действии пропилена и гидропероксида третбутила — пропиленоксид, изобути­ лен и третбутиловый спирт; совместное окисление пропилена и ацетальдегида позволяет получать пропиленоксид и уксусную кислоту, а совместное окисле­ ние пропилена и изопропилового спирта — пропиленоксид и ацетон и т.д.

Предварительные расчеты показали, что «сопряженные» методы синтеза пропиленоксида обеспечивают снижение затрат на производство по сравнению с хлоргидринным процессом на 30 %. Следует также отметить, что все «сопря­ женные» методы позволяют более полно использовать сырье для получения це­ левых продуктов, характеризуются меньшим количеством побочных продуктов, а также меньшими энергетическими затратами.

Такой подход особенно целесообразен, если получать несколько целевых продуктов не только из традиционного сырья, как это было рассмотрено выше, но и при использовании в качестве сырья продуктов, которые не находят еще широкого применения. Таким примером может служить процесс окислительно­ го метилирования толуола, разработанный в ОАО «ВНИИОС». Этот процесс позволяет водну стадию получать из толуола, метана и кислорода одновременно стирол, этилбензол, фенол и крезолы в различных соотношениях. Получение продуктов этим методом обходится значительно дешевле. Так, из 4,63 ттолуола, 4,8 м3 природного газа и 4,26 т кислорода можно получить 1 т стирола, 1,243 т бензола, 0,848 т этилбензола, 0,67 т фенола и 0,215 т крезола; себестоимость сти­ рола в этом случае будет в 1,4 раза, а удельные капиталовложения в 2 раза ниже тех же показателей базового варианта получения стирола. Таким образом, дан­ ный принцип позволяет более полно использовать доступное сырье и получать важные продукты при меньших затратах сырья и энергии.

Разработка технологии, позволяющей достигать высоких конверсий. Достиже­ ние высоких конверсий реагентов за один проход имеет большое значение при создании безотходных производств. Это обусловлено тем, что при малых кон­ версиях необходимы большие рециклы по сырью, которые будут приводить к значительным энергетическим и капитальным затратам; кроме того, при боль­ ших рециклах будут и большие потери этих веществ в окружающую среду.

Конверсия зависит от параметров процесса (температуры, давления, скоро­ сти подачи реагентов, соотношения реагентов, топливного эффекта и т.д.). Вме­ сте с тем некоторые параметры, которые приводят к повышению конверсии, могут приводить к понижению селективности, а это в свою очередь приводит к увеличению выхода побочных продуктов. В связи с этим необходимо подбирать оптимальные условия проведения процесса.

Естественно конверсия сырья в значительной степени обусловлена техни­ кой безопасности. В частности, взрывоопасные концентрации часто не позво­ ляют достигать высоких конверсий по всем компонентам за один проход сырья.

Совмещение нескольких реакций, направленных на получение одного и того же целевого продукта. При получении многотоннажных продуктов требуется, как правило, подводить большое количество тепла или отводить его из реакционных устройств, что представляет сложную задачу. В процессах, требующих подвода тепла, как правило, в дальнейшем возникает задача утилизации тепла нагретых продуктовых потоков. При осуществлении же экзотермических реакций требу­

172

ется отводить значительное количество тепла. Вместе с тем в одном аппарате можно проводить, по крайней мере, две реакции, имеющие противоположные теплоты, т.е. одна из них должна протекать с подводом тепла, а другая — с отво­ дом. При одновременном их протекании условия в реакторе приближаются к адиабатическим. Степень приближения условий процесса к адиабатическим за­ висит от теплоты каждой из реакций; если они равны, то будет наблюдаться адиабатический режим. Добиться адиабатического режима можно и при разных значениях теплот реакций, если имеется возможность менять производитель­ ность по отдельным реакциям. Как правило, при такой организации процесса удается значительно снизить теплоту суммарного процесса и не расходовать энергию на его проведение.

Кроме того, при совмещении реакций, как правило, повышаются конверсии основного сырья и выход целевого продукта. Это обусловлено тем, что один из продуктов основной реакции вступает в следующую реакцию, что смещает рав­ новесие в сторону образования целевого продукта. Таким примером могут слу­ жить процессы, основанные на окислительном дегидрировании различных уг­ леводородов и спиртов. В этих процессах применяют в качестве катализаторов оксиды и соли металлов переменной валентности IV, V и VI групп, на которых выделяющийся водород связывается кислородом. Благоприятное воздействие на такие процессы оказывают инертные разбавители, такие как вода, азот, оксид углерода и др.

В частности, окислительным дегидрированием бутенов или изопентанов можно получать бутадиен-1,3, стирол и а-метилстирол соответственно из этил­ бензола и изопропилбензола, альдегиды — из спиртов и т.д. При этом в отличие от обычного дегидрирования, когда необходим подвод значительного количест­ ва тепла (210—250 кДж/моль при дегидрировании //-бутана и //-бутенов), при окислительном дегидрировании выделяется тепло, которое можно регенериро­ вать и использовать в производстве.

Таким образом, этот принцип позволяет, с одной стороны, более полно ис­ пользовать сырье для получения целевого продукта, а с другой стороны, эконо­ мить энергию. Выделяемое тепло необходимо утилизировать, если оно не по­ глощается в суммарном процессе.

6.4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ

Технологические принципы, также как и химические, отражают общие тен­ денции в создании новых и совершенствовании действующих производств, но отличаются от последних тем, что их реализация связана с технологическими приемами и методами, такими как организация потоков, использование совме­ щенных процессов и др.

Использование рециркуляции по компонентам и потокам. Любой технологиче­

ский процесс в производствах отрасли осуществляется с учетом:

S положения равновесия обратимой реакции, которое может быть неблаго­ приятным и обусловливать низкую конверсию сырья;

Sхимической активности продуктов реакции, т.е. их способности вступать

вдальнейшие химические превращения в условиях получения; это вынуждает проводить процесс при малых конверсиях за один проход и, следовательно, при циркуляции непрореагировавшего сырья;

173

S необходимости использования одного из реагентов в большом избытке для обеспечения желаемого направления реакции, а следовательно, его рецир­ куляции;

S скорости реакций: при наличии очень быстрых реакций иногда часть ре­ акционных продуктов возвращают обратно в реактор, чем достигается их тормо­ жение;

S использования рециклов: при организации рециркуляции многократно используют множество вспомогательных веществ.

Все это необходимо учитывать для достижения оптимальных параметров, которые часто можно достигнуть, только применяя различные рециклы. В про­ мышленности с целью полноты использования сырья и тепла широко использу­ ют рециркуляцию различных продуктов и потоков. В частности, наиболее ши­ роко применяют рециркуляцию сырья с целью достижения 100 % общей кон­ версии сырья, так как она за один проход редко достигает такого значения. При­ менение фракционированной рециркуляции позволяет осуществить в промышленности химические процессы, для которых невозможны другие тех­ нологические решения. Можно указать на четыре аспекта эффективного приме­ нения рециркуляции: технический, химический, технико-экономический и экологический.

Рециркуляция является эффективным приемом для отвода тепла и поэтому позволяет осуществлять в промышленности высокоэкзотермические процессы. Рециркуляция широко используется для достижения 100 %-й конверсии реа­ гентов при равновесных реакциях, реакциях, протекающих с малыми скоростя­ ми, и т.д. В частности, в случае реакции с низкой конверсией сырья за один про­ ход вывод из системы продуктов реакции позволяет увеличить скорость реак­ ции, а возврат со стадии разделения непрореагировавших веществ в зону реак­ ции достичь 100 %-й конверсии сырья. Следовательно, применение рециркуляции непрореагировавшего сырья, независимо от кинетических и тер­ модинамических ограничений, позволяет достигать более полной конверсии сырья.

На основе метода рециркуляции, комбинируя и кооперируя различные про­ изводства, технологические установки и комплексы, можно создать технологи­ чески замкнутый комплекс, работающий с максимальным использованием сы­ рья. При этом рециркуляция дает возможность комплексно использовать не только сырье, но и энергию за счет более полного использования тепловой энер­ гии потоков, отходящих из каждого химико-технологического элемента, что дает высокую экономию топлива и сокращает выброс не только веществ, но и тепла вокружающую среду. Такой подход одновременно повышает и экономич­ ность производства. Однако наиболее экономичной технологическая система будет при минимальных рециклах. Замкнутые технологические циклы позволя­ ют с максимально возможной полнотой использовать сырье и исключить или снизить до допустимых выбросы отходов во внешнюю среду. В частности, ре­ циркуляция позволяет достигать полной конверсии сырья, многократно ис­ пользовать растворители, катализаторы, абсорбенты, экстрагенты, экстрактив­ ные и азеотропные агенты, хладагенты и теплоносители.

Некоторые побочные продукты после повторного прохождения через реак­ тор превращаются в целевые продукты. Следовательно, они возвращаются в ре­ актор в виде рецикла. Примером такой рециркуляции может служить процесс алкилирования, в котором одновременно, например, с этилбензолом получают­

174

сорбционные процессы (хемосорбция), реакционно-ректификационные и ре­ акционно-экстракционные процессы. Такое сочетание позволяет улучшать показатели не только реакционных процессов (повышать конверсию и селек­ тивность), но и массообменных процессов (за счет протекания реакции преодо­ леваются ограничения, обусловленные структурой диаграммы фазового равно­ весия), а следовательно, и процесс в целом.

Применение конденсационно-отпарных колонн позволяет в одном аппара­ те конденсировать часть компонентов, а оставшуюся часть — отгонять. Этот процесс наиболее эффективен при разделении веществ с различными физи­ ко-химическими свойствами. Применение такого метода может быть рекомен­ довано только после экономического анализа.

Широкое применение найдут такие методы разделения, как автоэкстрактивная ректификация, когда в качестве экстрактивного агента используют компо­ ненты, содержащиеся в самой разделяемой смеси, а также автоабсорбционный и автоконденсационный процессы, в которых в качестве абсорбента или хлада­ гента используют компоненты или фракции конденсата реакционных продук­ тов. Все эти процессы являются сложными, т.е. в них одновременно протекает несколько массообменных процессов. Совмещенные процессы являются эко­ номически эффективными и экологически чистыми; они не требуют введения новых веществ в систему и, следовательно, эти вещества не загрязняют целевые продукты. Более детально совмещенные процессы рассмотрены в гл. 5.

Полнота выделения продуктов из реакционной смеси. В многотоннажных про­ изводствах при незначительном содержании примесей в сырье они выделяются в значительных количествах (иногда десятки тысяч тонн в год). Любые продук­ ты, побочные для одного процесса, могут служить сырьем для других процессов или производств. При получении одновременно нескольких целевых продуктов их себестоимость оказывается ниже, чем в случае, когда их получают отдельно каким-либо методом. Вместе с тем, если можно использовать на последующих этапах смесь нескольких компонентов или какую-то фракцию, выделять все индивидуальные вещества не обязательно, учитывая, что на разделение тратится большое количество энергии.

Выделение же всех продуктов из реакционных смесей в виде индивидуаль­ ных компонентов или их фракций позволяет наиболее полно использовать сы­ рье для получения целевых продуктов без загрязнения окружающей среды, т.е. позволяет одновременно решить экономическую и экологическую задачи. Кро­ ме того, в результате различных процессов получают такие продукты, которые после выделения можно использовать в качестве топлива на этом же производ­ стве. К ним могут быть отнесены водород, метан и некоторые другие химические вещества. Таким образом, практически все побочные продукты, в том числе и примесные, должны находить применение.

В качестве отходов можно выделять только те продукты, которые нельзя ис­ пользовать в народном хозяйстве, но можно включить в кругооборот природы, не нарушая его.

Разработка процессов с низким энергопотреблением. Одним из главных прин­ ципов создания технологии производств основного органического и нефтехи­ мического синтеза является создание такой технологии, которая позволяла бы производить целевые продукты с минимальными затратами энергии. При таком осуществлении процессов значительно проще решать задачу регенерации тепла

176

Кроме того, если сокращается расход пара, то сокращается и количество водя­ ного конденсата, который необходимо использовать в производстве.

Сокращение расхода холода также позволяет упростить решение экологиче­ ских задач. Это обусловлено тем фактом, что в качестве хладагента во многих случаях используется вода. При охлаждении технологических потоков, как пра­ вило, получается значительное количество теплой воды с невысокой температу­ рой, которую приходится сбрасывать в водоемы без утилизации тепла. Это при­ водит к «тепловому загрязнению» водоемов. Следовательно, наряду с решением проблемы сокращения расхода холода необходимо решать задачу регенерации тепла из потоков низкотемпературных параметров, что, в свою очередь, позво­ лит решать и экологические задачи.

Применение циркуляции оборотной воды с охлаждением в градирнях или переход к воздушным холодильникам не решают проблемы как утилизации теп­ ла, так и теплового загрязнения. Кроме того, применение градирен приводит к выбросу в атмосферу большого количества пара и капельной воды.

Таким образом, основным направлением в повышении энергетической эф­ фективности производств является снижение их энергоемкости, в том числе за счет использования внутренних ресурсов самой химико-технологической сис­ темы.

Полнота использования энергии системы. В производствах основного органи­

ческого и нефтехимического синтеза многие процессы протекают с выделением большого количества тепла, которое должно отводиться для поддержания опти­ мальной температуры в реакторе, а следовательно, достижения оптимальных конверсий сырья, выходов целевых продуктов и производительности систем, а также обеспечения безопасных условий ведения процесса. Кроме того, многие даже эндотермические процессы протекают при высоких температурах, а после­ дующее улавливание реакционных продуктов и их разделение на чистые компо­ ненты или фракции протекают при более низких температурах. Следовательно, необходимо охлаждать реакционные смеси, что также приводит к появлению вторичных энергетических ресурсов. И наконец, в большинстве производств образуются побочные продукты, которые могут служить топливом, в частности, и на данном производстве. Отсюда появляется необходимость утилизации тепла практически во всех производствах.

Использование вторичных энергетических ресурсов не только снижает рас­ ход энергии в каждом производстве, но и предотвращает сброс тепла в окружаю­ щую среду.

Таким образом, основным резервом экономии тепла в процессах произ­ водств основного органического и нефтехимического синтеза является повыше­ ние эффективности использования вторичных энергетических ресурсов (тепло газовых и жидких потоков), уровня регенерации тепла охлаждаемых продуктов, а также внедрение современных энерготехнологических систем. Источниками вторичных энергетических, прежде всего тепловых, ресурсов в отрасли являют­ ся: физическое тепло контактных и уходящих газов технологических печей, на­ гретых продуктовых потоков, тепло парового конденсата и др. Использование имеющихся вторичных топливно-энергетических ресурсов зависит от их коли­ чества, энергетического потенциала, возможности использования полученной энергии. При этом в качестве утилизационного оборудования в отрасли исполь­ зуются воздухоподогреватели различных конструкций и размеров, котлы-ути­

177

лизаторы различных типов, теплообменники, газовые холодильники и другое оборудование.

Использование вторичных ресурсов высокого энергетического потенциала не вызывает затруднений на разных стадиях самого Технологического процесса,

например при подогреве исходного сырья и других Потоков, которые необходи­ мо подогревать. Пар, получаемый в котлах-утилизаторах, может' быт ь использо­ ван в кипятильниках ректификационных колонн и других теплообменных аппа­ ратах.

Труднее использовать вторичные ресурсы низкого энергетического потен­ циала. Тем не менее это возможно. Так, водяной конденсат можно применять в котлах-утилизаторах, а его избыток и просто горячую воду — для отопления предприятия и обогрева трубопроводов, заменяя ими водяной пар. На примере

одного из предприятий по производству синтетического каучука ниже приведе­ ны данные о выработке тепла за счет вторичных энергетических ресурсов и его

использование.

Одним из эффективных методов использования вторичных энергетических ресурсов является производство холода в абсорбционных холодильных маши­ нах, в которых в качестве теплоносителя может применяться вторичный пар, пе­ регретый конденсат, горячая вода, горючие газы и др. Наиболее эффективным мероприятием по снижению потерь тепла на предприятиях является макси­ мальная замена греющего пара горячей водой.

Разработка технологии с минимальным расходом воды и использованием ее кругооборота. Большинство предприятий отрасли основного органического и

нефтехимического синтеза относится к числу наиболее водоемких. Только один из заводов потребляет воды около 50—100 тыс. т/ч. Так, на производство 1 т нит­ рилоакриловой кислоты расходуется 1960 м3 воды. Вода используется как охла­ ждающий и нагревающий агент, для приготовления различных растворов, в ка­ честве исходного сырья или полупродукта, для улавливания газообразных вы­ бросов, для промывки оборудования и других целей. Возможность загрязнения воды ставит задачи сокращения ее потребления, а также многократного исполь­ зования. В настоящее время эти задачи решаются.

178

мат в этих районах, так как в атмосферу в процессе работы установки выбрасы­ вается большое количество сухого подогретого воздуха в холодную и сырую по­ году, а увлажненный воздух подается ватмосферу вжаркую и сухую погоду.

Вместе с тем применение воздушных холодильников, градирен, воздуш­ но-конденсационных установок и других, как отмечалось ранее, не решает важ­ ных проблем утилизации тепла и теплового загрязнения атмосферы. Это связа­ но с тем, что, с одной стороны, из теплой воды не утилизируется тепло, а с дру­ гой стороны, при использовании воздушных холодильников или воздуш­ но-конденсационных установок в атмосферу выбрасывается значительное количество теплого воздуха, а при применении градирен — большое количество пара и капелек воды.

Следовательно, необходимо создавать:

S технологию с минимальным использованием воды; S способы утилизации тепла из подогретой воды.

Экономические показатели систем очистки воды значительно улучшаются при кооперировании этих систем с основным производством. В этом случае зна­ чительная часть воды может быть использована в системе замкнутого техниче­ ского водоснабжения. При этом нет необходимости очищать воду до санитар­ ных норм, что существенно снижает расходы на ее очистку. Использование этой воды втеплообменной аппаратуре значительно улучшает ее работу, так как из-за отсутствия солей и других примесей уменьшается процесс образования «наки­ пи», медленнее происходят коррозия аппаратуры и биологическое обрастание поверхностей теплообмена. В то же время предприятие прекращает или значи­ тельно сокращает забор свежей воды, требующей специальной очистки.

Полнота использования газовых потоков и очистка газовых выбросов. В произ­

водствах основного органического и нефтехимического синтеза выделяется зна­ чительное количество газообразных побочных продуктов (СО, СО2, НС1, СЬ, Н2, N 2, О2 и др.), а следовательно, получается большое количество газовых вы­

бросов, содержащих продукты реакций, а также растворители и другие вспомо­ гательные вещества. В связи с этим очистка газовых потоков от названных ве­ ществ позволяет решать одновременно две задачи:

1)экологическую, когда очищаются газовые выбросы;

2)экономическую, когда «уловленные» продукты могут быть использованы на производствах отрасли в качестве сырья или вновь выполнять вспомогатель­ ную роль (например, растворителя).

В настоящее время этот принцип широко используют преимущественно для решения первой задачи. Со временем вторая задача будет приобретать большее значение и этот принцип найдет комплексное применение.

При циркуляции различных газовых потоков с целью полной конверсии сы­ рья или повторного их использования они должны очищаться от вредных при­ месей, которые могут быть, например, ядами катализатора. Кроме того, вцирку­ ляционных газах накапливаются инертные примеси. Следовательно, необходи­ мо частично выводить газовые потоки из системы для очистки от инертных при­ месей.

Наибольшее количество циркуляционных газов получается за счет большого избытка одного из газовых реагентов в процессе получения целевого продукта Это обусловлено условиями проведения химического процесса и безопасностью

180