книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза.-1

Кроме того, необходимо учитывать, что при взаимодействии нескольких реагентов содержание каждого из них влияет на скорость. Причем избыток од­ ного из них (нестехиометрическое соотношение) позволяет создавать благопри­ ятные условия для скорости процесса и более полного превращения другого за один проход (например, синтез винилхлорида).

Увеличение концентрации каждого из компонентов может быть достигнуто не только за счет подачи реагентов в разных соотношениях, но и за счет рецик­ лов по компонентам.

Одним из основных способов увеличения скорости химического процесса является перемешивание реагентов. Причем перемешивание увеличивает коэф­ фициент массопередачи или константу скорости процесса вследствие перехода от молекулярной диффузии к конвективной. При этом снижается диффузион­ ное сопротивление, препятствующее взаимодействию компонентов. Наиболее целесообразно увеличивать интенсивность перемешивания взаимодействую­ щих веществ при осуществлении процессов, протекающих вдиффузионной об­ ласти. При этом увеличивать интенсивность перемешивания можно до тех пор, пока общая константа скорости процесса не перестанет зависеть от коэффици­ ентов переноса D, т.е. до перехода процесса из диффузионной области в кинети­ ческую. Дальнейшее увеличение интенсивности перемешивания в проточных аппаратах снижает движущую силу процесса и скорость реакции.

Следовательно, в гетерогенных процессах, особенно протекающих в диффу­ зионной области, основное значение перемешивания состоит в создании высо­ коразвитой поверхности контакта взаимодействующих фаз, вбыстром обновле­ нии этой поверхности, в ускорении процессов тепло- и массопереноса в реак­ ционном объеме.

Вгомогенных процессах более интенсивное перемешивание содействует выравниванию концентраций исходных веществ и температур во всем объеме.

Вместе с тем перемешивание реагентов в аппаратах может оказывать небла­ гоприятное влияние на работу реактора. К таким отрицательным гидродинами­ ческим явлениям в потоке реагентов относятся: неравномерное распределение скорости в осевом (продольном) направлении; случайное отклонение скоро­ стей, возникающее в результате теплового движения; турбулентные завихрения; нарушение распределения скоростей вследствие молекулярной диффузии, осо­ бенно при ламинарном движении потока.

Вгетерогенных системах увеличение скорости процесса в значительной сте­ пени зависит от увеличения поверхности соприкосновения фаз. Оно различно в зависимости от вида системы: газ—жидкость (Г—Ж), газ—твердое тело (Г—Т), жидкость—твердое тело (Ж—Т), Ж—Ж (несмешивающиеся жидкости) и твер­ дое тело—твердое тело (Т—Т). (Последний вид системы встречается очень редко

втехнологии основного органического и нефтехимического синтеза.)

Чаше всего стремятся увеличивать поверхность более плотной фазы: всисте­ мах Г—Т и Ж—Т—твердой фазы, а в системе Г—Ж—жидкой фазы. Для этого ис­ пользуют различные способы. В частности, в системе Г—Ж основные способы создания развитой поверхности соприкосновения фаз (F) можно разделить на четыре типа:

1 ) распределение жидкости в виде тонкой пленки на поверхности насадки,

заполняющей реакционный объем реактора;

101

шается сравнительно просто с использованием одного или, по крайней мере, двух методов, то разделение всей реакционной смеси с выделением целевых продуктов определенной степени чистоты сопряжено с большими трудностями.

Эта подсистема является наиболее сложной вследствие большого числа раз­ личных методов разделения и аппаратов, используемых в ней. Поэтому большая часть энергетических затрат (часто > 70 %) при производстве продуктов основ­ ного органического и нефтехимического синтеза приходится на эту подсистему.

Энергозатраты на разделение зависят от технологической схемы разделения, а выбор той или иной схемы определяется физико-химическими и химическими свойствами как отдельных компонентов, так и разделяемых смесей в целом. На определенных стадиях разделения смеси любой сложности выделяют фракции, содержащие различное число компонентов, которые, в свою очередь, также подвергают разделению. В связи с этим возникает необходимость в исследова­ ниях физико-химических свойств всех смесей, составляющих первоначальную сложную смесь. Число различных r-компонентных составляющих z (где г = 2,3, 4, ...) в я-компонентной смеси можно определить по уравнению

В производствах основного органического и нефтехимического синтеза в ре­ акционных узлах получают, как правило, многокомпонентные смеси, состоя­ щие из соединений различных классов, которые обладают различными свойст­ вами (температура кипения, упругость паров, взаимная растворимость и др.). Многие вещества (мономеры, полупродукты) являются химически активными и термически нестойкими. Как известно, соединения, принадлежащие к раз­ ным гомологическим рядам, склонны к образованию азеотропов различного типа, содержащих различное число компонентов (гомогенные азеотропы, гете­ роазеотропы, седловинные азеотропы, тангенциальные азеотропы и др.).

Большая энергоемкость процессов разделения определяет необходимость создания оптимальных условий выделения целевых продуктов или фракций, имеющих товарную ценность. Последнее может быть достигнуто в результате исследования химических и физико-химических свойств отдельных компонен­ тов, различных составляющих смеси (бинарных, тройных и других смесей), а также разделяемой смеси в целом. Именно на этом этапе удается выявить все технологические ограничения для процессов разделения, которые обусловлены как химическими свойствами разделяемых веществ (термолабильность, реакци­ онная способность в условиях разделения и т.д.), так и их физико-химическими свойствами (азеотропия, относительная летучесть компонентов и т.д.). В усло­ виях этих ограничений и выбирают методы разделения, позволяющие их пре­ одолеть. Из всех отобранных таким образом вариантов технологических схем на основе критерия оптимальности выбирается наилучший вариант. Так, возмож­ ные последовательности выделения компонентов или фракций из исходной смеси определяются свойствами разделяемой смеси и прежде всего термодина­ мическими ограничениями, обусловленными ее фазовой диаграммой. Для пре­ одоления этих ограничений и разделения разных смесей на чистые компоненты или фракции применяют как отдельные приемы и методы разделения, так и их сочетание.

Учитывая необходимость создания безотходных или малоотходных произ­ водств, в каждом конкретном случае важно создать технологическую схему раз­ деления смесей, которая позволит выделить все чистые компоненты (продукты

104

или полупродукты) и реже фракции, которые могут найти применение в про­ мышленности или использоваться в качестве исходных реагентов, т.е. имеют то­ варную ценность. При разработке технологии разделения следует учитывать многотоннажность производств, большую номенклатуру продуктов и необходи­ мость достижения достаточно высокой степени чистоты выделяемых продуктов.

Поэтому при разработке технологии разделения необходимо решить сле­ дующие основные технологические задачи:

1 ) определить последовательность выделения компонентов или фракций из

разделяемой смеси; 2 ) выбрать разделительные комплексы функционально направленного дей­

ствия для разделения смесей с усложненной структурой диаграмм фазового рав­ новесия (азеотропных и гетероазеотропных смесей, смесей, содержащих неконденсируемые или нелетучие компоненты, смесей, содержащих химически ак­ тивные компоненты, и т.д.);

3)осуществить синтез вариантов технологической схемы разделения, т.е. определенной совокупности операторов разделения, связанных материальны­ ми и тепловыми потоками;

4)выбрать оптимальную технологическую схему;

5)выбрать конструкции разделительных аппаратов, входящих в технологи­ ческую схему;

6) уточнить параметры и показатели работы каждого аппарата и технологи­

ческой схемы в целом.

Все методы разделения основываются на определенных термодинамических свойствах компонентов и их смесей. Определяющую роль здесь играют законы о фазовом равновесии различного типа. Например, ректификация базируется на законах о фазовом равновесии системы жидкость—пар, экстракция—жид­ кость—жидкость, адсорбция—газ—твердое тело или жидкость—твердое тело, абсорбция—газ—жидкость и т.д. Кроме того, для расчетов аппаратов широко используют такие свойства компонентов и их смесей, как вязкость, плотность, поверхностное натяжение, теплопроводность, теплоемкость и др. Все эти свой ­ ства, за небольшим исключением, зависят от состава многокомпонентной сме­ си нелинейно и определяются в основном экспериментально. В ряде случаев возможно применение и расчетных методов.

4.1. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ

Приемлемая математическая модель равновесной системы, представляю­ щая ее свойства, может быть получена или на основе уравнений состояния, или с помощью соответствующих теорий растворов.

Уравнения состояния являются алгебраическими выражениями, которые представляют собой явную зависимость между температурой, давлением и мо­ лярным объемом. Любое уравнение состояния должно удовлетворять условиям устойчивости фаз и переходить в уравнение идеального газа при давлении, стре­ мящемуся к нулю. В настоящее время известно около 300 уравнений состояния и продолжается поиск новых. Последнее является следствием главного препят­ ствия для широкого применения таких зависимостей, поскольку невозможно априори рассчитать потенциалы межмолекулярного взаимодействия с помо­ щью статистической термодинамики и квантовой механики.

10S

Для расчета массообменных процессов между отдельными фазами, проте­ кающих в системах жидкость—пар, жидкость—жидкость, жидкость—жид­ кость—пар, жидкость—твердое тело, жидкость—газ, необходимо знать составы равновесных фаз при определенных температурах и давлениях. Наиболее на­ дежно эти данные могут быть получены экспериментальным путем. Данные по фазовому равновесию жидкость—жидкость, полученные при 20 °С, необходи­ мы главным образом для предварительных оценок эффективности метода экс­ тракции по сравнению с другими методами разделения, а также для расчета экс­ тракционных установок, флорентийских сосудов, используемых при гетероазеотропной ректификации. Данные, полученные при температуре кипения и ат­ мосферном (реже при других) давлении, необходимы для расчета установок ректификации гетероазеотропных и расслаивающихся смесей.

Фазовое равновесие системы жидкость—пар для гомогенных (по жидкости) смесей чаще всего исследуется в изобарных условиях (процесс ректификации протекает при р = const).

Необходимо иметь в виду, что вреально отводимое время можно изучить фа­ зовое равновесие только в системах, содержащих не более четырех компонен­ тов. Более того, экспериментально можно получить только дискретные данные, тогда как для расчетов соответствующих процессов необходимо располагать аналитическим выражением, связывающим составы равновесных фаз. В связи с этим возникает задача получения аналитической зависимости одного состава фазы от другого в многокомпонентных системах. Такого рода зависимость рас­ считывают на компьютере с целью выяснения всех физико-химических ограни­ чений на процесс разделения и для проведения автоматизированного проекти­ рования соответствующих установок.

Математические модели, отражающие взаимосвязь составов равновесных фаз, могут быть получены на основе физических представлений, удовлетворяю­ щих термодинамике гетерогенных равновесий.

Термодинамические основы фазовых равновесий в многокомпонентных неиде­ альных системах. Если система, состоящая из г фаз и п компонентов, равновес­

на, то термодинамика позволяет установить взаимосвязь между различными ее переменными (температура, давление, состав и др.).

Для исследования общих качественных закономерностей фазового равнове­ сия как бинарных, так и многокомпонентных многофазных систем может быть использовано термодинамическое уравнение фазового обмена, предложенное для бинарных и трехкомпонентных смесей Ван-дер-Ваальсом и обобщенное на многокомпонентные смеси А.В. Сторонкиным.

Уравнение Ван-дер-Ваальса — Сторонкина содержит всю информацию о ге­ терогенной системе в равновесных условиях и для двух равновесных фаз имеет вид

где v, 2 — изменение объема при фазовом переходе 1 —2 ; р — равновесное давле­ ние; s] 2 — изменение энтропии при фазовом переходе 1—2; Т —температура, К;

п — число компонентов; g — удельный изобарно-изотермический потенциал Гиббса; х„ у,— составы жидкой и паровой фаз соответственно, мол. доли.

106

При большом числе фаз уравнения типа (4.2) могут быть записаны для лю­ бой пары фаз и фазовое равновесие будет представлено системой дифференци­ альных уравнений, в которой число независимых уравнений будет на единицу меньше числа фаз. В уравнении Ван-дер-Ваальса—Сторонки на >4te/76/v6/w изобар­ но-изотермический потенциал Гиббса (g) является характеристической функци­ ей и позволяет определить все термодинамические свойства фазы. Частные про­ изводные от этого потенциала по числу молей одного из компонентов называют химическим потенциалом и выражают с помощью уравнения

ц,. = (dg/dn i)Tp„i ,

где tij —число молей /-го компонента; ns — число молей всех остальных компо­ нентов.

При переходе к концентрациям х, и учитывая, что Хх,- = 1, получаем

где ц, и ( I , - химические потенциалы /-го и л-го компонентов.

Удельный термодинамический потенциал Гиббса ^для каждой фазы много­ фазной многокомпонентной системы определяют с помощью уравнения

где - 5 = (dg/dT)px; v = (dg/dp)Tx; ц, - ц„ = 9 g /д х ^ Т рх, .

Для качественных исследований используют также уравнение для нулевого

/=1

Из этого уравнения, в частности, и выводится приведенное ранее уравнение Ван-дер-Ваальса—Сторонкина. Условия равновесия между двумя фазами могут

Следовательно, многофазная многокомпонентная система будет находиться в состоянии равновесия, если температуры, давления и химические потенциалы во всех фазах равны.

Уравнение Ван-дер-Ваальса—Сторонкина, как уже указывалось, полезно для качественных исследований поведения гетерогенных систем, а именно для исследований общих закономерностей фазовых равновесий при различных спо­ собах изменения состава одной из фаз, исследований влияния температуры и давления на фазовое равновесие, общих свойств азеотропных смесей и т.д. На основе этого уравнения А.В. Сторонкиным и его учениками была построена об­ щая качественная термодинамическая теория гетерогенных систем.

Что касается количественных закономерностей, то при решении дифферен­ циального уравнения (4.2) возникают в общем случае серьезные трудности. По­ следнее связано с тем, что химические потенциалы не поддаются непосредст­ венному экспериментальному определению. Поэтому на практике пользуются величинами, которые могут быть определены экспериментально и дают воз­ можность оценивать значения химических потенциалов расчетным путем. В ча­

107

стности, такой величиной является фугитивность (летучесть), введенная

Г.Льюисом. Обычно оценивают отношение летучести компонентов в реальных

истандартных условиях. В качестве стандартного состояния для реальных газов принимается состояние идеального газа при давлении, равном единице, и тем­ пературе, равной температуре реального газа. Для конденсированных фаз за стандартное принимается состояние чистой жидкости при температуре кипения раствора.

Учитывая, что уравнение фазового равновесия предусматривает равенство как химических потенциалов, так и стандартных химических потенциалов, обычно в исследованиях фазового равновесия жидкость—пар за стандартное со­ стояние для обеих фаз принимают состояние чистого компонента при темпера­ туре кипения раствора как для жидкой, так и для паровой фаз.

Выражение для химического потенциала любого компонента можно запи­ сать в виде

где ц® —стандартный химический потенциал;^ и j f —летучесть /-го компонента в рассматриваемом и стандартном состояниях соответственно.

Отношение летучестей называют активностью. Следовательно, активность выражают равенством

Для количественной оценки отклонений реальной системы от идеальной были введены соответствующие коэффициенты:

Ф/ Я/ /Уь У/ *2/ / ДС/,

где ф/ — коэффициент летучести /-го компонента в паровой фазе; у, — коэффи­ циент активности /-го компонента в жидкой фазе.

В условиях фазового равновесия химические потенциалы компонентов в равновесных фазах равны, а так как равны и стандартные химические потенциа­ лы, то равны и их активности, т.е. a t = at-

В случае отсутствия ассоциации в паровой фазе и при относительно неболь­ ших давлениях (1,5 • 105 Па) можно считать паровую фазу идеальным газом. Для

Уравнение (4.9) широко используют для расчетов фазовых равновесий, так как при принятых допущениях оно имеет достаточную для инженерных расче­ тов точность. Если система жидкость—пар рассматривается при повышенных давлениях или наблюдается ассоциация молекул в паровой фазе, то в уравнение (4.9) вводят коэффициент летучести, и оно принимает вид

108

Коэффициенты cp,v могут быть рассчитаны через вторые вириальные коэф­ фициенты. Тогда при наличии данных о давлениях паров чистых компонентов задача моделирования фазового равновесия жидкость—пар сводится к опреде­ лению зависимости коэффициентов активности отдельных веществ от состава жидкой фазы.

Математическое моделирование фазовых равновесий. Приемлемая математи­

ческая модель равновесной системы, представляющая ее свойства, может быть получена на основе соответствующих теорий растворов. Главным препятствием для широкого применения этих теорий пока остается невозможность априорно­ го расчета потенциала межмолекулярного взаимодействия с помощью статисти­ ческой термодинамики и квантовой механики. Лишь в очень простых случаях коэффициент активности может быть рассчитан только по данным для чистых компонентов.

Для практических расчетов фазовых равновесий в настоящее время исполь­ зуют упрощенные модели растворов, в которых производится некоторое усред­ нение величин, характеризующих межмолекулярное взаимодействие. К их чис­ лу относятся решеточные модели, модели локальных составов, ячеечные модели и модели ассоциированных растворов.

Решеточные модели. Используя эти модели, получают выражение для избы­

точной свободной энергии Гиббса GE, которая связана с коэффициентами ак­ тивности. Избыточные функции удобны для характеристики отклонений реаль­ ных систем от свойств идеальных. Так, для жидкой фазы избыточную свобод­ ную энергию Гиббса определяют соотношением

Для реальной смеси, взятой в произвольном количестве, связь свободной из­ быточной энергии с коэффициентом активности /-го компонента может быть выражена уравнением

RT In у, = (dGE / d n f)p j j t j t n , (4.12)

>

где п, — число молей компонента /.

В частности, на основе теории Флори и Хаггинса, базирующейся на реше­ точной модели, избыточная свободная энергия для линейных молекул разной длины может быть выражена соотношением

где ср, = rpcJYjrjXj —объемная доля /-го компонента; г, — число мест решетки, за­ нимаемых /-й молекулой.

Для оценки gЕи у, по формулам Флори и Хаггинса достаточно знать отноше­ ние размеров молекул компонентов, данное отношение приближенно можно приравнять к отношению молярных объемов.

Вместе с тем модели растворов такого типа характеризуются довольно трудо­ емкими, плохо формализуемыми расчетами основных свойств растворов, что затрудняет моделирование многоступенчатых процессов разделения.

109