книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза.-1

рость процесса лимитируется скоростью диффузии в дисперсной фазе, напри­ мер для системы жидкость — жидкость, то процесс протекает во внешней диф­ фузионной области.

Вместе с тем, если скорость процесса лимитируется скоростью реакции, протекающей в одной из фаз, например жидкой, то процесс протекает во внут­ ренней кинетической области. И наконец, если реакция протекает па поверхно­ сти раздела фаз. то скорость процесса зависит от скорости химических превра­ щений, и процесс протекает во внешней кинетической области.

Рассмотренная классификация реакций с технологической точки зрения яв­ ляется, вероятно, не полной и, более того, условной, так как некоторые реакции очень трудно отнести к тому или иному классу (изотопные, ионные и др.). Одна­ ко подавляющее большинство реакций относится к определенному классу или типу реакций рассмотренной классификации.

3.2. КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ

Процессы, протекающие в реакторе, определяются фазовым состоянием ис­ ходных реагентов и продуктов реакции (фазовая характеристика), видом ката­ лизатора (твердый или жидкий), теплотой реакции и соответственно тепловым режимом (энергетические и термодинамические характеристики), динамикой процессов, характером движения реагентов и продуктов реакции, атакже гидро­ динамикой системы. Кроме того, следствием энергетической и термодинамиче­ ской характеристик является режим теплообмена.

Исходные реагенты и продукты реакции в реакторе могут находиться в раз­ ном фазовом состоянии: в виде пара (газ), жидкости и твердого тела. Более того, реагенты и продукты реакции могут присутствовать одновременно в разных фа­ зовых состояниях. При этом необходимо отметить, что одни реагенты и продук­ ты могут легко быть переведены из одной фазы вдругую, тогда как другие в пре­ делах реальных изменений условий в реакторе (температуры и давления) не мо­ гут быть переведены из одной фазы в другую. В последнем случае процесс про­ водят в растворе газов или твердых веществ или в специально подобранном растворителе.

По фазовому состоянию исходных реагентов и продуктов реакции процес­ сы, протекающие в реакторах, делятся на гомогенные парофазные, гомогенные жидкофазные и гетерогенные. К первым относятся процессы, в которых все реа­ генты и продукты реакций в условиях проведения процесса находятся в газовой фазе. Характерным примером такого процесса является парофазная гидратация этилена с получением этилового спирта. К гомогенным жидкофазным относят­ ся процессы, в которых реагенты и продукты реакций находятся в жидком со­ стоянии. Характерными примерами таких процессов являются: этерификация, гидролиз, дегидратация и др.

На практике широко применяют гетерогенные некаталитические процессы, в которых реагенты и продукты реакций присутствуют в разных фазах. Широко распространены гетерогенные процессы, в которых часть веществ находится в паровой фазе, а остальные в жидкой (процесс газ — жидкость). Примером мо­ жет служить сернокислотная гидратация олефинов с получением спиртов. До­ вольно распространены и процессы, протекающие всистеме газ — твердое тело. Существуют также процессы, когда в реакторе находятся несмешивающиеся жидкости (процесс жидкость—жидкость). Примером такого процесса служит

72

так и обратную реакции. При этом катализатор не изменяет равновесного со­ стояния процесса, но ускоряет его достижение. Вместе с тем правильный выбор катализатора позволяет сделать преобладающим один из нескольких возмож­ ных путей протекания реакции и обеспечивает желаемую селективность про­ цесса.

Большое значение имеет и энергетическая сторона катализа. Так, введение катализатора в реакционную систему снижает энергетический барьер, резуль­ татом чего и является увеличение скорости реакции. Так как константа скорости экспоненциально зависит от высоты потенциального барьера (рис. 3.4), то сни­ жение последнего всего лишь на 4,18 кДж/моль приводит к увеличению скоро­ сти в 10—20 раз. Если же барьер уменьшить на 20—25 кДж/моль, то эго приведет к увеличению скорости вдесятки тысяч раз. Это видно из уравнения Аррениуса:

где К0 —константа, представляющая собой предэкспоненциальный множитель;

Следовательно, высокоактивная каталитическая система должна обладать оптимальной (не слишком сильной или слабой) адсорбционной способностью.

Необходимость повышения активности и особенно селективности совре­ менных промышленных катализаторов обусловлена прежде всего значитель­ ным ростом цен на сырье, в качестве которого выступают в основном углеводо­ роды нефти. Для экономии сырья процесс следует проводить при более низких температуре и давлении, так как в этом случае селективность процесса увеличи­ вается.

Наиболее важна для технологической организации процесса и прежде всего для выбора типа реактора классификация катализаторов по их агрегатному со­ стоянию. Подобно тому как химические реакции подразделяют в зависимости от агрегатного состояния реагентов и продуктов реакций на гомогенные и гете­

73

рогенные, так и катализ подразделяется на гомогенный и гетерогенный. При этом определяющим является агрегатное состояние прежде всего катализатора, т.е. в зависимости от агрегатного состояния катализатора и реагентов процессы, протекающие в реакторе, подразделяют на гомогенные и гетерогенные.

К гетерогенному катализу и соответственно к гетерогенным процессам от­ носят процессы, в которых катализатор и реагенты находятся в разных фазах и реакции протекают на границе раздела этих фаз. К таким процессам относятся прежде всего процессы взаимодействия газообразных или жидких реагентов с твердым катализатором, которые имеют в настоящее время наибольшее практи­ ческое значение. Характерными примерами такого рода процессов являются: синтез спиртов гидратацией олефинов (катализатор Н3РО4 на БЮ2 или активи­ рованном угле), алкилирование ароматических углеводородов (Н3РО4 на Si02), окисление этилена в оксид этилена (Ag), дегидрирование этилбензола в стирол (БезС^), синтез винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты [Zn(CH3COO)2]

на активированном угле и многие другие.

В том случае, когда катализатор и реагенты находятся в одной фазе, процесс называют гомогенным (реакции протекают в объеме). Широко применяют жид­ кофазные гомогенные процессы, протекающие в присутствии металлоком­ плексных катализаторов. Например, в процессе оксосинтеза реакция гидроформилирования протекает в присутствии металлокомплексных катализаторов (карбонилов металлов) и является гомогенно-каталитической.

Широкое распространение имеют также процессы, включающие ионный катализ (кислотный и основный). К процессам, катализируемым кислотами и основаниями, относятся: этерификация, омыление и многие другие, основан­ ные на окислительно-восстановительных реакциях.

Гомогенные каталитические процессы имеют ряд преимуществ перед тради­ ционными гетерогенными: высокую общую активность и низкие температуры и, как следствие, высокую селективность и др. Однако они имеют и ряд сущест­ венных недостатков. Прежде всего, как правило, они не технологичны. Это объ­ ясняется тем, что осуществление таких процессов требует введения втехнологи­ ческий процесс сложной стадии отделения катапизатора от реагентов и продук­ тов, что увеличивает трудоемкость, металлоемкость и затрудняет создание не­ прерывного процесса. Большие трудности возникают при регенерации, например, металлокомплексных катализаторов, тогда как регенерация традици­ онных гетерогенных катализаторов обычно сводится к выжиганию смолообраз­ ных продуктов втоке воздуха. Кроме того, гомогенные металлокомплексные ка­ тализаторы не могут быть применены для реакций, которые по требованиям термодинамики должны проводиться при высоких температурах. Верхняя тем­ пературная граница применения гомогенных катализаторов определяется преж­ де всего температурой кипения растворителей и термической стойкостью ком­ плексов.

Если удается преодолеть основные недостатки гомогенного катализа, ис­ пользуя, например, направленно совмещенные процессы, то он найдет более широкое применение. С целью повышения технологичности таких катализато­ ров можно также осуществить их гетерогенизацию (нанести их на носители), со­ хранив активность и селективность. Гетерогенизация комплексов переходных металлов позволит создавать принципиально новые процессы, объединяющие преимущества гомогенного и гетерогенного катализа.

74

В некоторых процессах (реакциях) каталитическое действие может оказы­ вать один из продуктов, образующийся в результате реакции. Такие процессы называют автокаталитическими (автокатализ). Чаще всего к их числу относят цепные процессы.

Выход целевых продуктов в значительной степени зависит от температурно­ го режима в реакторе. Поэтому важно подобрать такие температурные условия, которые обеспечат максимальный выход целевого продукта. При этом опреде­ ляющим фактором является теплота реакций, протекающих в реакторе. Темпе­ ратурный режим в реакторе может быть изотермическим, адиабатическим и политермическим.

Изотермический режим характеризуется постоянством температуры во всем реакционном объеме. При этом все процессы протекают при постоянной темпе­ ратуре (/ср = /к = const). Такой режим может быть достигнут, если при проведе­ нии экзотермических реакций тепло будет отводиться в таком количестве, в ка­ ком оно будет выделяться, и наоборот, при проведении эндотермических реак­ ций должно подводиться такое же количество тепла, которое поглощается в результате проведения различных процессов.

Для поддержания постоянства температуры подвод тепла может осуществ­ ляться в виде подогрева исходного сырья через поверхность теплообмена, ввода в зону реакций водяного пара и т.д., а отвод тепла — за счет испарения части сы­ рья и продуктов реакций, через поверхность теплообмена, ввода в зону реакций захоложенного сырья и т.д.

Примером осуществления процесса в изотермическом режиме при проведе­ нии эндотермической реакции является получение стирола дегидрированием этилбензола. В этом случае тепло подводится частично за счет подогретого этил­ бензола, а в основном — в виде перегретого водяного пара. Другим примером может служить процесс получения алкилбензолов, в котором протекает экзо­ термическая реакция. При этом основное количество тепла отводится за счет испарения некоторой части бензола, а остальное — через теплообменную по­ верхность (через рубашку).

Процесс гидроформ илирован ия также может быть изотермическим. При этом отвод тепла может быть внутренним (за счет испарения продуктов), внеш­ ним и смешанным.

Адиабатический режим характеризуется отсутствием теплообмена с окру­ жающей средой. Поэтому выделяемое тепло экзотермических реакций приво­ дит к повышению температуры системы; вэтом случае температура на входе реа­ гентов ниже, чем на выходе. При проведении же эндотермических реакций име­ ет место обратная картина, т.е. наблюдается понижение температуры системы; температура исходного сырья на входе в реактор будет выше, чем на выходе из него.

При осуществлении адиабатического процесса достаточно иметь только хо­ рошую изоляцию. Характеристическое уравнение адиабатического режима при

где tKи /н — температура реакционной массы соответственно на выходе и на входе в реактор, °С; qp — теплота реакции, Дж/моль; Сд — концентрация основного реагента, мольные доли; С — теплоемкость реакционной массы, Дж/(моль • град).

75

Следует учитывать, что втаком процессе отсутствует теплообмен с окружаю­ щей средой и все тепло отводится с реакционной массой или подводится с ис­ ходным сырьем. В ряде случаев тепло может вводиться дополнительно с водя­ ным паром. Примером осуществления адиабатического режима является дегид­ рирование этилбензола в стирол. Здесь в реактор вместе с этилбензолом подает­ ся определенное количество водяного пара, который выполняет роль не только теплоносителя, но и разбавителя и «регенератора» катализатора. Другим приме­ ром адиабатического режима является прямая гидратация этилена.

Политермический режим характеризуется таким внешним теплообменом, который не является пропорциональным теплоте реакций. Подача или отвод те­ пла в этом случае может осуществляться через стенку, разделяющую охлаждаю­ щие или нагревающие потоки, или непосредственным их смешением. При этом теплообмен может быть непрерывным или ступенчатым, когда теплообменные устройства вынесены из зоны реакций. В качестве теплоносителей могут слу­ жить сырье, инертные газы, катализаторный раствор.

Возможны случаи, когда тепла, выделяющегося в результате реакций, доста­ точно, чтобы нагреть сырье (исходные реагенты) до нужной температуры, и ис­ ключается необходимость подвода тепла извне. Такие процессы называют автотермическими.

Необходимо отметить, что тепловой режим процессов, протекающих в реак­ торе, определяется, с одной стороны, теплотой реакции (термодинамическая составляющая), а с другой стороны — теплосодержанием потоков: сырьевых и продуктов синтеза (энергетическая составляющая). Достижение заданного теп­ лового режима, особенно изотермического, возможно, как правило, только при дополнительном подводе или отводе тепла.

Характер движения исходных реагентов и продуктов реакции в значитель­ ной степени определяется объемом выпускаемой продукции. В зависимости от объема продукции используют периодические, полунепрерывные, непрерыв­ ные и циклические или сменно-циклические процессы.

В технологии основного органического и нефтехимического синтеза перио­ дические процессы применяются, как правило, только для получения вспомога­ тельных продуктов, в том числе и катализаторов.

Для периодических процессов во времени можно выделить следующие от­ дельные этапы:

При этом степень (коэффициент) использования аппарата или устройства по прямому назначению выражается отношением

76

где Л = х, + хш.

Такие процессы обладают следующими преимуществами: характеризуются большой гибкостью (в одном и том же реакторе можно получать разные продук­ ты); реактор периодического действия предусматривает меньшие капиталовло­ жения, чем реактор, работающий в непрерывном режиме. Однако периодиче­ ские процессы имеют и существенные недостатки: низкую производительность; их трудно эксплуатировать, в том числе автоматизировать; в среднем качество продукции хуже, чем в непрерывном процессе, так как в периоды выхода на ре­ жим и подготовки реактора к новой загрузке получается продукция, не отвечаю­ щая необходимому качеству, потому что процессы протекают в неоптимальных условиях.

Процессы полупериодического действия широко применяются в реакторах, в которых катализатор требует регенерации. Примером такого процесса является триадная схема процесса оксосинтеза. В этом случае водном реакторе протекает основной процесс, а в другом — регенерация катализатора. А затем они пере­ ключаются и меняют свои функции.

Кроме того, к числу полупериодических процессов можно отнести такие, когда одни реагенты вводятся непрерывно, а другие — периодически. Подоб­ ные процессы, как правило, используют для проведения высокоэкзотермиче­ ских реакций. При этом за счет периодического ввода наиболее реакционноспо­ собного реагента удается регулировать скорость химического процесса и соот­ ветственно отвод тепла.

Наиболее широкое распространение в технологии основного органического и нефтехимического синтеза получили непрерывные процессы. Именно они при­ меняются в технологических линиях большой единичной мощности. Эти про­ цессы имеют следующие преимущества: более низкие по сравнению с периоди­ ческими процессами эксплуатационные расходы из-за отсутствия многократ­ ных загрузок и выгрузок аппаратов; легко поддаются автоматизации, что также снижает эксплуатационные расходы; устойчивость технологического режима, так как легко поддерживать постоянными параметры процесса. Это в свою оче­ редь приводит к стабильности качества выпускаемого продукта.

Вместе с тем при осуществлении непрерывных процессов капитальные за­ траты выше, чем в случае периодических, так как разные стадии (операции) вы­ полняются в отдельных аппаратах. Основные факторы, определяющие перио­ дичность и непрерывность процессов, представлены в табл. 3.1.

Полунепрерывные процессы занимают промежуточное положение между пе­ риодическими и непрерывными процессами.

И наконец, к циклическим или сменноциклическим процессам относятся про­ цессы, в которых для достижения непрерывности применяется каскад реакто­ ров. Причем в разных реакторах протекают разнонаправленные по теплоте хи­ мические реакции, а через определенный промежуток времени реакторы пере­ ключают и в них осуществляют другие стадии или циклы процесса. Обычно та­ кое переключение реакторов осуществляется автоматически.

77

цесса являются процессы окисления углеводоро­ дов. В частности, в производстве фенола и ацетона

кумольным методом окисление изопропилбензола воздухом проводят в противоточной колонне тарельчатого типа. Другим примером может служить серно­ кислотная гидратация этилена или пропилена, осуществляемая в противоточ­ ной колонне.

Примером прямоточного процесса является алкилирование бензола олефи­ нами в колонне непрерывного действия. В этом случае бензол, олефин и катализаторный раствор подают в нижнюю часть колонны, а газообразные и жидкие продукты выводятся из верхней части.

И наконец, характерным примером перекрестного тока служит процесс ал­ килирования изобутана «-бутиленом, который проводят в горизонтальном ап­ парате с мешалками. Причем катализатор (H2SO4) и изобутан перетекают вдоль аппарата, «-бутилен подают снизу в каждый отсек аппарата.

С точки зрения гидродинамики процессы, протекающие в реакторах, могут быть подразделены на процессы с полным перемешиванием реагентов, с много­ ступенчатым (секционным) перемешиванием и без перемешивания. Другими словами, в реакторах может происходить полное перемешивание (идеальное смешение реагентов) как во всем реакторе, так и в отдельных его секциях, а так­ же вытеснение реагентов.

Перемешивание реагентов в реакторе влияет на общий режим его работы. При этом необходимо иметь в виду, что при полном перемешивании (идеальном смешении) температурный режим во всех точках один и тот же. Следовательно, и скорость реакции должна быть одинаковой во всех частях реактора. Такого рода процессы могут быть как периодического, так и непрерывного действия. Для перемешивания часто применяют мешалки, но можно использовать также и инертный газ, который, пробулькивая через реакционную массу, будет ее пере­ мешивать.

Перемешивание можно проводить как в единичном аппарате, если в нем достигается необходимая конверсия, так и в каскаде реакторов (рис. 3.7), в каж­ дом из которых достигается определенная конверсия. При этом реакционная масса переводится постепенно из одного реактора в другой. В такого рода про­ цессах концентрация целевого продукта будет изменяться от 0 до сА (рис. 3.8). Следовательно, в этом случае наблюдается секционированное или многосту­ пенчатое перемешивание реагентов: при этом можно все реагенты вводить в

первый реактор или один из них — частями в каждый из реакторов. Такая организация процесса позволяет предотвратить образование застой­

ных зон, а при большом числе реакторов можно создать гидродинамический ре­ жим, близкий к режиму полного вытеснения.

79