книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза.-1

Классификация реакторов с фильтрующим слоем катализатора по типу под­ вода или отвода тепла приведена в табл. 3.4.

Т а б л и ц а 3.4. Классификация реакторов с фильтрующим (стационарным) слоем катализатора по типу подвода или отвода тепла

Как было показано ранее, по гидродинамическому режиму реакторы делятся на: реакторы идеального вытеснения; реакторы полного смешения; каскад ре­ акторов полного смешения.

По температурному режиму реакторы подразделяют на: адиабатические; изотермические; политермические.

Классификация реакторов для гомогенных процессов по температурному режиму представлена в табл. 3.5.

Т а б л и ц а 3.5. Классификация реакторов для гомогенных химических процессов по температурному режиму

3.4. ВЫБОР РЕАКТОРНЫХ УСТРОЙСТВ

Учитывая сложность процессов, протекающих в реакторах, а также полива­ риантность самих реакторных устройств, выбор конструкции реакторного уст­ ройства должен проводиться на основе системного подхода. Тем более что очень часто наблюдаются конкурентные ситуации при организации технологического

92

процесса в рамках реакторного устройства. В связи с этим при выборе реактор­ ного устройства необходимо учитывать все технологические и экономические требования. При этом на каждом этапе необходимо проводить сравнение раз­ ных вариантов.

Одной из важнейших характеристик реакторных устройств является удель­ ная производительность, численно равная количеству основного продукта, по­ лучаемого с единицы реакционного объема в единицу времени. В случае гетеро­ генно-каталитических процессов объем продукта может относиться к единице массы катализатора. Удельная производительность реактора непосредственно связана с кинетикой химических процессов и типом реактора.

Сравнение непрерывно действующего реактора и реактора периодического действия показывает, что для достижения одной и той же удельной производи­ тельности ваппаратах требуется разное время. В реакторах периодического дей­ ствия ко времени химического процесса т необходимо добавлять время, затра­ чиваемое на загрузку, выгрузку, охлаждение и нагревание потоков.

Влияние дополнительного времени сильнее всего проявляется при проведе­ нии быстрых химических реакций. В этом случае явно невыгодно использовать реакторы периодического действия. И наоборот, для реакций, протекающих медленно и в малом объеме, могут применяться реакторы периодического дей­ ствия.

Другим очень важным фактором при выборе реакторного устройства являет­ ся метод подвода или отвода тепла. Известно, что количество тепла, которое вы­ деляется или поглощается при осуществлении химического процесса, всегда пропорционально количеству реагирующих веществ (реакционному объему). Вместе с тем количество тепла, подводимого или отводимого при осуществле­ нии процесса, должно быть пропорционально поверхности теплообмена реак­ тора. В свою очередь, объем реактора и его поверхность неодинаково зависят от его диаметра.

Отсюда следует, что с увеличением размеров аппарата, в том числе его реак­ ционного объема, уменьшается удельный отвод тепла в нем, т.е. количество теп­ ла, приходящееся на единицу объема реактора. Поэтому с увеличением реакци­ онного объема термические условия работы реактора должны приближаться к адиабатическим, а в небольшом по размеру реакторе — к изотермическим. Это значит, что при неинтенсивном теплообмене с окружающей средой на практике целесообразно использовать реакторы большого размера (аппараты с большими реакционными объемами), а при интенсивном — с малыми реакционными объ­ емами (небольшие аппараты).

При выборе типа реактора основное значение имеет анализ кинетических факторов, их взаимосвязи, а также механизма процесса.

Сравнение выходов продукта (продуктов) в непрерывно работающих реак­ торах идеального смешения и вытеснения, а также периодически действующего реактора идеального смешения и их реакционных объемов при постоянной кон­ версии показывает, что в случае последовательных реакций целесообразно ис­ пользовать реактор периодического действия или реактор вытеснения. Однако, если необходимо иметь интенсивный тепло- и массообмен между реагирующи­ ми веществами, то можно применять каскад реакторов с перемешиванием (при незначительном снижении выхода). Для последовательных реакций, когда про­ дуктом служит промежуточное вещество, объем реактора вытеснения всегда меньше объема реактора смешения (при одинаковой степени превращения).

93

Такое же соотношение между реакционными объемами реакторов наблюдается в случае, когда скорость реакции уменьшается вследствие накопления продук­ тов.

Для проведения простых реакций первого порядка в каскаде аппаратов иде­ ального смешения их реакционные объемы должны быть одинаковыми, а в слу­ чае когда реакции сложные и порядок основной реакции выше, чем побочных реакций, объем каждого последующего аппарата в каскаде больше объема пре­ дыдущего. При низких концентрациях исходных веществ требуемый реакцион­ ный объем будет меньше в случае использования аппаратов смешения, а не ап­ паратов вытеснения.

Для реакций, протекающих медленно и требующих длительного времени, наименьший реакционный объем будет при использовании каскада реакторов с перемешиванием.

Когда температура реакционной среды постоянна, а скорость превращения не зависит от состава реакционной смеси, необходимый реакционный объем аппарата не зависит от гидродинамического типа последнего.

Зависимость относительной производительности реакторов вытеснения и смешения от конверсии для реакций различных порядков приведена на рис. 3.14, из которого видно, что различие по производительности тем больше, чем выше конверсия и порядок реакции. Следовательно, в большинстве случаев наиболее высокопроизводительными являются реакторы непрерывного дейст­ вия идеального вытеснения. Вместе с тем широко распространенные гетероген­ ные процессы, особенно сопровождаемые быстрыми высокоэндотермическими реакциями, требуют применения аппаратов с интенсивным перемешиванием взаимодействующих фаз. Для увеличения производительности таких реакторов часто применяют их секционирование или используют каскад последовательно соединенных аппаратов.

При выборе и сравнении реакторов по кинетическим характеристикам про­ цесса часто пользуются зависимостью между величиной обратной скорости ре­ акции и конверсией. Этот метод позволяет подобрать оптимальный по произво-

94

дительности вариант аппаратурного оформления процесса для кинетического уравнения практически любого типа реакции.

Большое влияние тип реактора оказывает на селективность процесса и, сле­ довательно, на качество получаемого продукта. Это обусловлено прежде всего разным характером распределения концентраций реагентов и продуктов в реак­ ционном объеме аппарата. Этот факт особенно важно учитывать при проведе­ нии последовательных и параллельных реакций различного порядка. На качест­ во продуктов основное влияние оказывает время их пребывания в объеме реак­ тора. Эти факторы изменяются по-разному в реакторах разного типа. Так, в ре­ акторе вытеснения трудно обеспечить высокое качество продукта, так как наблюдается большой диапазон изменения времени пребывания продуктов по сечению аппарата.

Существует общее правило, по которому на основе вида кривой в координа­ тах «конверсия — селективность» устанавливают связь между селективностью химического процесса и его аппаратурным оформлением. Если кривая этой за­ висимости падает, то следует выбирать или аппарат смешения периодического действия, или аппарат вытеснения. Для реакций же с возрастающей зависимо­ стью — аппарат смешения непрерывного действия.

На избирательность химического процесса большое влияние может оказы­ вать также способ подачи реагирующих веществ в аппарат. Реагенты могут вво­ диться одновременно для сохранения высоких концентраций и, наоборот, пода­ ваться постепенно для обеспечения низких концентраций и, наконец, один реа­ гент будет загружаться единовременно, а другой — подаваться постепенно (при сильно эндотермических реакциях).

Таким образом, при выборе и сравнении типов реакторных устройств одним из главных факторов являются кинетические закономерности процесса.

Но, естественно, при выборе реакторного устройства необходимо учитывать экономическую эффективность, основными слагаемыми которой являются се­ бестоимость продуктов и ее составляющие, а также доход от удельной произво­ дительности реактора (рис. 3.15).

Необходимость экономической оценки объясняется тем, что, как было по­ казано ранее, технологические параметры (концентрация, температура, давле­ ние, соотношение реагирующих потоков и др.) могут по-разному влиять на та­ кие показатели, как конверсия, селективность, удельная производительность реактора, а следовательно, и на себестоимость продуктов.

3.5. ПУТИ ИНТЕНСИФИКАЦИИ РАБОТЫ РЕАКТОРНЫХ УСТРОЙСТВ

Эффективность работы реакторной подсистемы определяется прежде всего интенсивностью реакции (реакций). Главными показателями эффективности химических процессов являются: средняя скорость реакции, конверсия за один проход через реактор, выход целевого (целевых) продукта (продуктов) в расчете на израсходованное сырье. При этом скорость реакции часто определяет произ­ водительность или интенсивность всего технологического процесса. Конверсия сырья за один проход в значительной степени определяет расход энергии, так как ее затраты требуются на выделение непрореагировавшего сырья, доведения его до необходимых условий (температура, давление) и транспортировку. И на­ конец, выход целевых продуктов определяет энергетические затраты на разделе­ ние и формирует предпосылки для создания безотходных производств, так как

95

чем больше эта величина, тем меньше побочных продуктов, которые необходи­ мо перерабатывать или, по крайней мере, выделять и очищать до товарного вида.

Скорость основной реакции и эффективность работы всей технологической реакторной подсистемы зависят от сочетания скоростей прямой, обратной и по­ бочных реакций, скорости диффузии (транспортировки) реагентов в зону реак­ ции и продуктов химического превращения из нее, а также интенсивности под­ вода (отвода) тепла.

В общем виде скорость всего процесса для гомогенных и гетерогенных пре­ вращений (для последних при неизвестной поверхности соприкосновения фаз)

где К — константа скорости процесса; Ас — изменение концентрации реаги­ рующих веществ или движущая сила процесса; F — поверхность соприкоснове­ ния реагирующих фаз в гетерогенной системе; V— реакционный объем.

Отсюда видно, что для повышения скорости процесса необходимо увеличи­ вать основные параметры Ac, Fw К. Способы их увеличения зависят от типа про­ цесса. Константа скорости процесса представляет сложную величину и зависит от свойств и физических характеристик реагирующих веществ, тепло- и массообмена, гидродинамических условий проведения процесса (скоростей потоков, степени перемешивания). Однако определяющее значение для повышения ско­ рости процесса имеет скорость реакций, а она, в свою очередь, зависит от чисто­ ты реагирующих веществ, условий (температуры, давления и т.д.) в реакторе, а также типа и состояния катализатора.

Таким образом, интенсифицировать работу реакторной подсистемы можно прежде всего за счет выбора наиболее интенсивного катализатора, который по­ зволит не только увеличить конверсию реагентов за один проход, но и повысить селективность процесса.

При выбранном катализаторе процесс можно интенсифицировать, меняя в определенных пределах условия проведения процесса (температуру, давление). Для этого необходимо определить их оптимальные значения, так как зависи­ мость скоростей реакций от условий процесса достаточно сложна. Интенсив­ ность всего процесса в значительной степени зависит от интенсивности подвода реагентов в зону реакций и отвода продуктов реакций из нее.

Теперь рассмотрим влияние различных параметров на все процессы, про­ текающие в реакторной подсистеме. Тогда будет ясно, за счет каких парамет­ ров в каждом случае можно интенсифицировать процесс при выбранном ката­ лизаторе.

В целом повышение температуры значительно увеличивает константу ско­ рости реакции. Для большинства процессов, протекающих в кинетической об­ ласти, зависимость константы скорости реакции от температуры определяется уравнением Аррениуса (3.7). Из уравнения (3.7) видно, что реакции с большими энергиями активации значительно более чувствительны к изменениям темпера­ туры, чем реакции с малыми энергиями активации, первые более чувствительны

96

Рис. 3.16. Зависимость выхода продукта от температуры для экзотермической обратимой ре­ акции (а) и для процесса, сопровождающегося побочными реакциями (б):

Храин — равновесный выход; х^ —максимальный выход, соответствующий оптимальной температуре Тот (пунк­ тирная кривая — выход в отсутствие побочных реакций)

и к изменению температуры в области низких температур, чем в области высо­ ких.

Кроме того, из уравнения (3.7) видно, что скорость прямой реакции с повы­ шением температуры должна все время увеличиваться. Тем не менее на практи­ ке для интенсификации общего процесса не всегда требуется беспредельное уве­ личение температуры. Как было показано ранее, для всех обратимых экзотерми­ ческих процессов с повышением температуры снижается равновесный выход продуктов и при некоторой температуре кинетика процесса вступает в противо­ речие с термодинамикой. Это обусловлено тем, что, несмотря на повышение скорости прямой реакции, выход ограничивается равновесием и, более того, с повышением температуры равновесие сдвигается влево. Общая зависимость выхода от температуры для такого типа реакции представлена на рис. 3.16, а. С увеличением температуры начинает интенсивно идти обратная реакция и об­ щая скорость процесса снижается, поэтому необходимо проводить процесс при оптимальной температуре. При наличии побочных реакций повышение темпе­ ратуры часто приводит и к их ускорению, в результате чего снижается выход продукта (рис. 3.16, б) и оптимальная температура будет ниже, чем при отсутст­ вии побочных реакций. Это относится к таким процессам, как производство ме­ танола, высших спиртов и т.д.

Для эндотермического процесса высокие температуры более благоприятны, чем для экзотермического, так как с повышением температуры повышается как константа скорости, так и константа равновесия. Однако и в этом случае выход растет только до определенного значения (рис. 3.17). Следовательно, температу­ ру целесообразно повышать только до конкретного предела.

Во многих процессах при высоких температурах реагирующие вещества на­ чинают интенсивно испаряться из зоны реакции, что также накладывает огра­ ничения на выбор температуры проведения реакции.

В общем случае для реакций, протекающих в кинетической области, значе­ ние константы скорости с повышением температуры обычно резко возрастает, следовательно, скорость всего процесса значительно увеличивается. Для реак­ ций, протекающих в диффузионной области, значение константы растет мед­ леннее, так как вданном случае она зависит от коэффициента диффузии, также меняющегося с изменением температуры (рис. 3.18).

Таким образом, оптимальная температура процессов зависит от природы и концентрации реагентов, конверсии их в продукты реакций, давления в реакто­ ре, степени перемешивания и, наконец, активности катализатора. Поэтому вы­ бор температуры должен осуществляться в каждом конкретном случае с учетом этих факторов.

В целом для гетерогенных химических процессов, общая скорость которых определяется как скоростью собственно химических реакций, так и скоростью массопереноса, зависимость константы скорости процесса от температуры ока­ зывается достаточно сложной (рис. 3.19).

Одним из важных факторов, влияющих на скорость химических процессов, является давление. Для реакций, протекающих в присутствии катализатора, давление может влиять на значение константы скорости, время контакта, ад­ сорбцию и др. Изменение давления может оказывать влияние на смещение хи­ мического равновесия и, следовательно, на конверсию исходных веществ в про­ дукты реакций.

Наибольшее влияние оказывает давление на скорость процессов, идущих в газовой фазе или при взаимодействии газов с жидкостями и твердыми реагента­ ми. В меньшей степени давление влияет на процессы, протекающие вжидкой и твердой фазах. В гомогенных процессах, протекающих в газовой фазе или в гете­ рогенных с участием газообразных реагентов, повышение давления уменьшает объем газовой фазы и соответственно увеличивает концентрации взаимодейст­ вующих веществ. Следовательно, повышение давления в этих случаях равно­ сильно росту концентрации реагентов.

98

Влияние давления выражается кинетическими уравнениями. В частности, скорость гомогенного процесса в газовой фазе можно выразить следующим об­ разом:

где рп — парциальное давление продукта в газовой фазе; АР— движущая сила процесса.

Давление наиболее сильно интенсифицирует реакции высокого порядка (рис. 3.20). В общем случае:

где п — порядок реакции.

Однако с ростом давления порядок реакции может меняться, а константа скорости реакции — уменьшаться.

В промышленности широко применяют повышенное давление для ускоре­ ния абсорбции, адсорбции, конденсации и других процессов перехода компо­ нентов из паровой фазы в жидкую или твердую. Это обусловлено тем, что ско­

Если же в процессе синтеза требуется осуществлять десорбцию газов и испа­ рять жидкости, то для ускорения процесса и повышения выхода продукта необ­ ходимо снижать давление, а часто применять вакуум.

Для оценки влияния давления на константу равновесия можно использовать принцип Ле Шателье:

где KN— константа равновесия; р — общее давление газовой смеси; N — моль­ ная доля компонентов.

Из уравнения (3.20) видно, что с увеличением давления при проведении ре­ акций, идущих с уменьшением объема (АN < 0), константа равновесия увеличи­

вается. Если же реакция протекает с увеличением объема (AN > 0), то наблюда­ ется обратный эффект.

Следовательно, для обратимых реакций, протекающих с уменьшением объе­ ма, скорость реакции и выход продуктов будут возрастать с повышением давле­ ния за счет увеличения текущих концентраций (парциальных давлений) компо­ нентов и понижения равновесных парциальных давлений, т.е. сдвига равнове­ сия в сторону образования продуктов. При этом выход продуктов непрерывно увеличивается при повышении давления (рис. 3.21). Вместе с тем скорость по­ вышения выхода постепенно падает, поэтому целесообразно повышать давле­ ние до определенного значения, т.е. до тех пор, пока наблюдается еще заметное увеличение выхода.

Для обратимых реакций, протекающих в газовой фазе с увеличением объема, увеличение давления приводит к увеличению выхода до достижения равнове­ сия. Это обусловлено ростом текущих концентраций исходных реагентов. При приближении к равновесию выход продуктов достигает максимального значе­ ния и начинает снижаться (см. рис. 3.21). Это обусловлено уменьшением KN и соответственным увеличением равновесных концентраций исходных реагентов.

Отметим, что в промышленности применение повышенного давления для проведения реакций в газовой фазе, идущих с увеличением объема, как правило, связано с использованием давления в предыдущих или последующих операциях или стадиях производства. По крайней мере, после проведения реакций должна быть возможность использовать это давление.

Кроме того, необходимо учитывать, что при повышенных давлениях приме­ няется реактор меньших размеров.

Для процессов, протекающих в жидкой и твердой фазах, небольшое повы­ шение давления не сказывается заметно на скорости процесса.

Влияние концентрации реагентов на скорость реакций и всего процесса хо­ рошо видно из уравнения (3.15), из которого следует, что скорость прямо про­ порциональна Дс. Увеличение Дс может быть достигнуто повышением концен­ трации исходных реагентов. Именно этот путь интенсификации процессов наи­ более распространен в технологии.

Однако этот путь не всегда приемлем, так как высокие начальные концен­ трации реагентов могут вызвать чрезмерное увеличение скорости процесса и при большой теплоте реакций могут возникнуть трудности с отводом тепла. Кроме того, существуют реакции, для которых повышение концентраций реа­ гентов не только не дает существенного эффекта, но может даже привести к сни­ жению скорости процесса. Это обусловлено спецификой зависимости скорости от концентрации (рис. 3.22, кривая 4). Сравнить с рис. 3.20, на котором пред­ ставлена зависимость скорости реакций от концентраций для реакций различ­ ного порядка. Так, для реакций нулевого порядка (кривая 1) скорость постоянна и не зависит от концентрации реагентов; для реакций первого порядка (кривая 2) наблюдается линейная зависимость; для реакций выше первого порядка (кри­ вая 3) — экспоненциальная, адля гетерогенно-каталитических реакций (кривая 4) кривая зависимости скорости от концентрации проходит через максимум, т.е. при определенной концентрации наблюдается снижение скорости реакции.

Для обратимых реакций влияние начальных концентраций на скорость про­ является в большей степени, чем для необратимых. Так, для обратимых реак­ ций, протекающих с увеличением общего числа молей, повышение концентра­ ции реагента увеличивает скорость прямой реакции, но одновременно умень­ шается движущая сила процесса из-за снижения равновесия конверсии. Следо­ вательно, для каждой конверсии реагентов необходимо выбирать такую начальную концентрацию реагентов, которая обеспечила бы максимальную скорость превращения.

100