книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза.-1

при высоких скоростях подачи жидкого сырья (15—25 ч '"'), мольном соотноше­ нии бензола и пропилена, равном (7—8) : 1, температуре на входе в реактор 210—215 и 250—255 °С на выходе из реактора.

Продукты алкилирования перед подачей их в реактор переалкилирования изотермического типа охлаждают в холодильнике 7до 220 °С. Катализатор при этом не дезактивируется, так как не контактирует с пропиленом. Затем продук­ ты переалкилирования направляют в депропанизатор 3 для отделения прежде всего пропана, содержащегося в пропан-пропиленовой фракции. Кубовый про­ дукт направляют в колонну 4пля отделения непрореагировавшего бензола. По­ следний возвращают в реактор 1. Кубовый продукт колонны 4 направляют в ко­ лонну 5, где из него выделяют целевой продукт — кумол (изопропилбензол). В качестве промежуточного продукта в колонне 5выделяютдиизопропилбензо­ лы, которые направляют в реактор 1. В качестве кубового продукта в колонне 5 выводят полиалкилбензолы. Смесь исходных реагентов вначале нагревается за счет тепла продуктов переалкилирования втеплообменнике 8, охлаждая их, а за­ тем перегревается до температуры алкилирования в подогревателе 6.

Необходимо отметить, что мы рассмотрели только принципиальную техно­ логию из-за отсутствия данных по длительной промышленной эксплуатации процесса алкилирования на цеолитных катализаторах. Естественно, мы не оста­ новились на всех возможных путях создания экологически чистого производст­ ва на основе этой технологии. Однако только отсутствие в ней кислот приводит к резкому уменьшению образования кислых сточных вод, а следовательно, ис­ ключает стадию их нейтрализации. С этой точки зрения такая технология более приемлема, чем существующие в промышленности и основанные на кислотных катализаторах или на AICI3 . Однако одновременно с моноалкилбензолами ца цеолитных катализаторах получают полиалкилбензолы, протекают процессы крекинга изопропилбензола с образованием этилбензола и толуола, изомериза­ ция изопропилбензола в н-пропилбензол и полимеризация пропилена. Следо­ вательно, для создания безотходного производства необходимо найти примене­ ние перечисленным веществам в качестве целевых продуктов.

Этилбензол можно также получать при алкилировании бензола как чистым этиленом, так и газами, содержащими не менее 10 % этилена, в паровой фазе в

присутствии кристаллического алюмосиликатного цеолита (фирма «Mobil» и «Badger», США). Такой катализатор не вызывает сильную коррозию и позволяет использовать обычные конструкционные материалы. В частности, применение цеолитного катализатора ZSM-5 позволяет проводить реакцию с разбавленным этиленом при концентрациях 15—20 % (мае.). При этом можно использовать от­ ходящий газ многих нефтехимических производств (например, каталитический крекинг в псевдоожиженном слое). Обычно эти газы используют в качестве топ­ лива.

Газы нефтехимических процессов требуют той же очистки перед алкилиро­ ванием, что и топочные газы (главным образом удаление оксида углерода). Ос­ новными разбавителями этилена являются этан, метан, водород, азот и оксид углерода, которые можно использовать в качестве топлива после отделения ал­ килата. Процесс алкилирования можно проводить и без предварительной очи­ стки газов от СО2, воды и H2S (их отделение проводят с помощью стандартных

операций), но тогда будет наблюдаться повышенное «старение» катализатора. Если провести отмывку щелочью H2S и СО2 и осушку охлаждением, то получен­

ный газ будет иметь следующий состав (% об.): метан — 37; этан — 19; эти-

Г Л А В А 8

П РО И ЗВО ДСТВО СТИРОЛА И ОКСИДОВ О ЛЕФ И Н О В

Стирол является одним из многотоннажных мономеров для производства как пластических масс (полистирол), так и синтетических каучуков. Его произ­ водство только в США превышает 4,0 млн т/год. Основным методом производ­ ства стирола является дегидрирование этилбензола. В последнее время все боль­ шее значение приобретает и совместное получение стирола и оксида пропилена. В этом случае его получение основано на дегидратации метилфенилкарбинола, который образуется в результате эпоксидирования олефина гидропероксидом этилбензола. В свою очередь, оксиды олефинов можно получать различными способами, например через соответствующий хлоргидрин или прямым окисле­ нием олефинов. Наибольшее распространение получили производства оксидов этилена и пропилена.

8.1. ПРОИЗВОДСТВО СТИРОЛА ДЕГИДРИРОВАНИЕМ ЭТИЛБЕНЗОЛА

Теоретические основы процесса дегидрирования. Основную реакцию дегидри­

рования можно представить следующим образом:

С6Н5С2Н5 «=* С6Н5СН=СН2 + Н2

Процесс дегидрирования относится к типу гомолитических превращений, в которых важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах (за счет электронных переходов с участием катализатора ослабляются или полно­ стью разрываются химические связи в адсорбированной молекуле). В равновес­ ном процессе гидрирования — дегидрирования каждая элементарная стадия об­ ратима.

Реакция дегидрирования — эндотермичная, поэтому высокая температура способствует ее протеканию (табл. 8.1). Кажущаяся энергия активации процесса дегидрирования этилбензола довольно высока и равна 152 кДж/моль. Это опре­ деляет сильную зависимость скорости реакции от температуры. Равновесие ре­ акции определяется уравнением изменения свободной энергии:

Согласно принципу Ле Шателье—Брауна, повышению конверсии способст­ вует снижение исходного парциального давления этилбензола (см. табл. 8. 1 ).

Этого можно добиться, проводя процесс при пониженном общем давлении или разбавляя этилбензол инертным веществом, например водяным паром, азотом или диоксидом углерода, при сохранении общего давления, близкого к атмо­ сферному. Для того чтобы определить оптимальное разбавление, выведем общее уравнение для равновесия такого процесса.

216

Т а б л и ц а 8.1. Конверсия этилбензола (при разбавлении его водяным паром в мольном соотношении п : 1)

Если в исходной смеси содержится 1 моль этилбензола и Л/ Нг0 моль водяно­

го пара, Л/А, Л/в, Mz моль этилбензола, водорода и стирола, а равновесная кон­ версия этилбензола составляет хА, то при равновесии общее число молей будет равно

МА 1 хА, Л/в Mz хА, Л/ Н20 = М н2о 5

X М — 1—*А+2хА+ М Нг0 = 1+хА+ Л/Н20,

тогда

Если температура реакции равна 580 °С, то Кр = 0,135, и тогда при />обш ~

Решая квадратное уравнение (8.3), находим хА = 0,36. Если же исходный

Таким образом, процесс дегидрирования этилбензола необходимо прово­ дить при достаточно высокой температуре (600—630 °С) при разбавлении водя­ ным паром в массовом соотношении (2,5—3): 1 и общем атмосферном давле­

нии. При дегидрировании этилбензола происходит отщепление водорода, т.е. объем системы возрастает. Следовательно, повышению степени конверсии бла­ гоприятствует низкое давление. Так, при 595 °С и р - 0,1 МПа равновесная кон­ версия этилбензола равна 40%, а при /> = 0,01 МПа — 80 %.

В качестве катализаторов дегидрирования применяют сложные композиции на основе оксидов цинка или железа. Раньше наиболее распространенным был катализатор стирол — контакт на основе ZnO. В последнее время используют главным образом железооксидные катализаторы, содержащие 55—80 % FejCb, 2—28 % Сг20 3, 15—35 % К2С 0 3 и некоторые оксидные добавки. В нашей стране

217

широко используется катализатор К-24 следующего состава (% мае.):

2,0 -з- 2,6. Значительное содержание К.2СО3 в катализаторе обусловлено тем, что

он способствует дополнительной самогенерации катализатора за счет конвер­ сии углеродистых отложений водяным паром. Катализатор работает непрерыв­ но 2 мес., после чего его регенерируют, выжигая кокс воздухом. Общий срок ра­ боты катализатора — 2 года.

При дегидрировании этилбензола наряду со стиролом образуются побочные продукты. В наибольших количествах образуются бензол и толуол по следую­ щей схеме превращений:

f^ll

Поэтому в образующемся газе кроме водорода содержится метан, этилен, этан и оксиды углерода (за счет конверсии кокса). Таким образом, селектив­ ность дегидрирования этилбензола зависит от катализатора, температуры, сте­ пени разбавления водяным паром и конверсии этилбензола. Дифференциаль­ ная селективность по стиролу выражается следующим уравнением:

Фет = d [Стирол]/*/ [Этилбензол] =

(8.5)

= [1 - (г4 + г5)/(п - /•_,)]/[! + (r2 + г3)/(г, —г_|)].

Видно, что селективность сильно падает, если фактическая степень конвер­ сии приближается к равновесной (r_i = г,). Следовательно, разбавление паром, которое увеличивает равновесную степень конверсии, способствует росту се­ лективности. Повышение температуры увеличивает как равновесную конвер­ сию, так и выход побочных продуктов, в том числе кокса, за счет активизации побочных реакций. Оптимальными, таким образом, оказываются температур­ ные условия 580—600 °С, при которых одновременно обеспечиваются удовле­ творительная конверсия и селективность. Кроме того, при соответствующих степенях разбавления водяным паром и температурах существует своя опти­ мальная фактическая степень конверсии (см. табл. 8 .1 ). Следовательно, можно

выбрать необходимые условия, позволяющие достигать экономически целесо­ образную степень конверсии. При надлежащем подборе катализатора и условий проведения процесса можно проводить дегидрирование этилбензола в стирол с селективностью = 90 %.

Технологическое оформление процесса. Возможны три основных варианта оформления реакторного узла. Первоначально процесс проводили в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора, в межтрубное пространство ко­ торого подавался для обогрева топочный газ (рис. 8.1, а). В этом аппарате про­ филь температуры близок к изотермическому, что позволяет получать достаточ -

2 1 8

х

Я

о

Реакционный

►

Реакционный

газ

в ft

Рис. 8.1. Контактные аппараты для получения стирола:

а — трубчатый; б — адиабатический; в — кольцевой (вертикальный в' и горизонтальный в" разрезы)

но высокую конверсию при хорошей селективности. В таких аппаратах тепло частично подводится с перегретым паром, которым разбавляется этилбензол, а остальное тепло —с помощью топочных газов. Однако с ростом единичной про­ изводительности трубчатого реактора (увеличением его диаметра) сильно про­ является температурная неравномерность по радиусу аппарата. Поэтому для достижения необходимой мощности приходится параллельно устанавливать ряд аппаратов, что приводит к увеличению капитальных затрат и усложнению управления такими установками. В связи с этим в 70-х годах прошлого века по­ явились аппараты со сплошным слоем катализатора без поверхностей теплооб­ мена. В этих аппаратах тепло целиком подводится в виде перегретого водяного пара, и они работают в адиабатических условиях. В таком единичном аппарате происходит изменение температуры по высоте аппарата с 600—620 до 540— 570 °С, что позволяет достигнуть конверсии этилбензола порядка 40 % (как и в изотермических аппаратах). Впоследствии в промышленности начали применять многоступенчатые (2- или 3-ступенчатые) адиабатические аппараты с промежу­ точным обогревом реакционной массы (рис. 8.2). При этом в промежуточных теплообменниках реакционная масса вновь подогревается перегретым паром до 600—630 °С. Такие аппараты обеспечивают высокую конверсию этилбензола при относительно низких капитальных затратах (используется только один ре­ актор).

В последнее время начали использовать так называемые кольцевые реакто­ ры (рис. 8.1, в). В этих аппаратах имеется два-три слоя катализатора, в которые подается смесь этилбензола и водяного пара. При этом в первый слой подается весь этилбензол и часть водяного пара, а в последующие слои подается только

219