книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза.-1

направляется вскруббер 4для нейтрализации кислот щелочью. После нейтрали­ зации этилбензол возвращается в реактор /. Туда же подается этилбензол из ко­ лонны 10. Газы выводятся из системы. Оксидат из нижней части колонны /, со­ держащий около 10 % гидропероксида, направляют в ректификационную ко­

лонну 3 для концентрирования. Концентрирование гидропероксида проводят при глубоком вакууме. Несмотря на большие затраты энергии, этот процесс луч­ ше проводить на установке двойной ректификации. При этом на первой колон­ не отгоняется часть этилбензола при более низком вакууме, а во второй колонне при более глубоком вакууме отгоняется остальная часть этилбензола с примеся­ ми. Дистиллят этой колонны возвращается в первую колонну, а в кубе получает­ ся концентрированный (до 90 %) гидропероксид, который направляется на эпоксидирование. Предварительно оксидат охлаждается в теплообменнике 5 исходным этилбензолом. В колонне 3 отгоняется этилбензол с примесями ки­ слот, поэтому верхний продукт также направляется в скруббер 4. Из куба колон­ ны 3 сконцентрированный гидропероксид поступает в колонну эпоксидирования 6. (Эпоксидирование можно также проводить в каскаде реакторов.) В ниж­ нюю часть колонны подается катализаторный раствор из куба колонны 9. Туда же проводится подпитка свежим катализатором. Свежий и возвратный (из ко­ лонны 7) пропилен также подается в нижнюю часть колонны. Продукты реак­ ции вместе с катализаторным раствором выводят из верхней части колонны и направляют в ректификационную колонну 7для отгонки пропилена. Газы вы­ водят из верхней части колонны и из системы для утилизации или сжигания. Ку­ бовый продукт колонны 7поступает в ректификационную колонну <?для выде­ ления в качестве дистиллята продуктового оксида пропилена. Кубовая жидкость колонны ^поступает в колонну 9 для отделения продуктов синтеза от катализа-

торного раствора. Катализаторный раствор из куба колонны возвращается в ко­ лонну эпоксидирования 6, а верхний продукт поступает в ректификационную колонну 10 для отделения этилбензола от метилфенилкарбинола и ацетофено­ на. Смесь метилфенилкарбинола (МФК) и ацетофенона подается в испаритель 11, в котором с помощью перегретого пара испаряются и отделяются отсмол метилфенилкарбинол и ацетофенон. Смесь паров, перегретая до 300 °С, поступает в реактор 7Jдля дегидратации метилфенилкарбинола. В этом реакторе частично проходит дегидратация. Так как реакция дегидратации является эндотермиче­ ской, то прежде чем продукты дегидратации поступают в другой реактор (реак­ тор 15), продукты дегидратации перегреваются в теплообменнике 14.

Конверсия метилфенилкарбинола после двух реакторов достигает 90 %. Продукты дегидратации охлаждаются водой в холодильнике 16 и поступают во флорентийский сосуд 17, в котором органический слой отделяется от водного. Верхний углеводородный слой поступает в ректификационную колонну 18дпя отделения стирола от ацетофенона. Ацетофенон затем гидрируется на отдель­ ной установке в метилфенилкарбинол, который поступает в отделение дегидра­ тации.

Селективность процесса по оксиду пропилена составляет 95— 97 %, а выход стирола достигает 90 % по этилбензолу. При этом из 1 тпропиленоксида получа­ ется 2,6—2,7 т стирола.

Таким образом, рассмотренная технология представляет сложную систему, включающую множество рециклов по этилбензолу, пропилену и катализатору. Эти рециклы приводят, с одной стороны, к увеличению затрат энергии, а с дру­ гой — позволяют вести процесс в безопасных условиях (при низкой концентра­

231

Т а б л и ц а 8.4. Структура потребления оксида этилена и этиленгликоля

Тем не менее использование этой технологии практически прекращено. Это связано с использованием хлора и едких щелочей, а также с образованием боль­ шого количества сточных вод, содержащих наряду с растворами солей значи­ тельное количество хлорорганических соединений (дихлорэтан, хлорекс). Про­ мышленное значение хлоргидринная технология имеет еще только для получе­ ния оксида пропилена.

В настоящее время оксиды олефинов производятся в основном рассмотрен­ ным ранее способом гидроперекисного эпоксидирования, а также прямым окислением этилена. Единственным известным в настоящее время катализато­ ром прямого окисления олефинов в соответствующие оксиды является актив­ ное серебро.

Теоретические основы процесса. В качестве катализатора на всех производст­ вах оксидов олефинов используют серебро с промотирующими и структурооб­ разующими добавками, нанесенное на пористый корундовый носитель в виде

При более высоких температурах проявляется реакция полного окисления оксида этилена

С2Н40 + 2,502 —> 2С 02 + 2Н20 + 1257 кДж/моль.

Значительное число исследований, посвященных выяснению механизма окисления олефинов в оксиды олефинов, к сожалению, до настоящего времени не привело к единому мнению. Один из широко известных механизмов этого процесса предложен М.И. Темкиным и Н.В. Кульковой. В соответствии с ним по мере увеличения адсорбции кислорода на серебре образуется поверхностный оксид — сначала Ag20 , а затем Ag20 2 и менее устойчивый Ag20 3, которые обра­

зуют одну поверхностную фазу переменного состава. При этом серебро в этой фазе оказывается одновременно как одновалентным (Ag20), так и трехвалент­ ным (Ag20 3), т.е. (Ag20 2) или (Ag,Ag,l0 2). Предполагается, что именно этот оксид серебра адсорбированный на поверхности участвует как в реакции (8.6), так и в

реакции (8.7).

234

Наоборот, при высоких (выше верхнего предела взрываемости) концентра­ циях этилена:

1 + Ki pCiHt0

Таким образом, в зависимости от условий проведения скорость реакции мо­ жет иметь первый порядок по этилену и нулевой по кислороду [см. выражение (8.2 1 ) | или первый порядок по кислороду и нулевой по этилену [см. выражение

(8.22) 1.

В целом можно говорить о некотором общем виде уравнения, описывающе­ го скорость реакции окисления этилена:

где кажущиеся порядки по исходным реагентам составляют от 0 до 1 (по экспе­

риментальным данным пх= 0 -г- 0,45, п2 —0,55 + 1).

Значительный вклад в исследование процесса получения оксида этилена на серебряных катализаторах внесли М.И. Темкин, А.К. Аветисов, Б.Б. Чесноков.

Российскими исследователями в НИИ «Синтез» совместно с Институтом катализа СО РАН разработана технология приготовления высокоэффективного катализатора парциального окисления этилена. Как правило, селективность се­ ребра без добавок не превышает 45—50 %, в то же время она зависит в основном от наличия на поверхности электроотрицательных (хлор, сера, селен) и электро­ положительных (цезий, рубидий, калий) элементов. При использовании амин­ ного метода приготовления серебряных катализаторов удалось добиться равно­ мерного осаждения на поверхность пор носителя мелкодисперсных кристаллов серебра (0 ,8—1,5 тыс. А), содержащих промотирующие и структурообразующие

добавки. Влияние такого рода добавок представлено на рис. 8.11—8.12. Так как селективность существенно зависит от присутствия С1 на поверхно­

сти и его постоянного уноса, в ходе эксплуатации катализатора требуется посто­ янная подпитка исходной смеси микроколичествами хлора. Его источником могут служить дихлорэтан или винилхлорид.

Готовый катализатор содержит 11—13 % массовых серебра и обеспечивает при 2 М Па и объемной скорости 5—7 тыс. ч- 1 ввоздушном (5,0 % С2Н4; 5,5 % 0 2) и кислородном (15,0 %С2Н4;6,5 % 02) высокую селективность (80—82 %) и про­ изводительность (концентрация С2Н40 на выходе из реактора 1 и 1,5 % об. соот­

ветственно). Разработанный катализатор «НПП Оксид-Этокс» выпускается катализаторной фабрикой Казанского АО «Органический синтез». Статистиче­ ские исследования процесса позволили рекомендовать для его проведения труб­ чатый реактор. При этом в качестве хладагента целесообразно использовать кипящую под давлением 5,5 МПа воду, что обеспечивает более равномерный те­ плоотвод по сравнению с использованием высококипящих промежуточных хла­ дагентов. Рекомендуется использовать трубки диаметром 32 мм с длиной слоя катализатора 6,5—7 м для воздушного и 27 мм и 7,5—8 м для кислородного про­ цессов. Селективность соответственно составляет 78—80 и 80—81 %. Срок служ­ бы катализатора составляет обычно от двух до пяти лет.

За рубежом в основном применяют катализаторы фирмы «Shell» с содержа­ нием серебра 12—15 % (вес). Катализаторы обладают достаточной'стабильно­ стью. За 4—5 лет их селективность снижается на 7—8 %.

2 3 6

Рис. 8.11. Зависимость селективности катали­ заторов на носителях различной пористой структуры от содержания цезия (удельная поверхность в м2/г и объем пор в см}/г):

/ - 0 ,0 4 6 и 0,40; 2 - 0 ,0 2 6 и 0,23; J — 0,013 и 0,16

Рис. 8.12. Зависимость скорости реакции и>, и селективности S от температуры для се­ ребряных катализаторов с добавками Cs и С 1 (/), Cs (2), Cl (3 ) и без промотирующих

добавок (4)

Чрезвычайно важное значение для эффективного проведения процесса име­ ет температурный режим и степень конверсии этилена. При постоянной степе­ ни конверсии этилена селективность падает с повышением температуры и сте­ пени конверсии этилена (рис. 8.13).

Это связано с последовательно-параллельным характером образования про­ дуктов полного окисления:

Выражение для дифференциальной селективности по оксиду олефина имеет

вид

Г\ + 'з

При допущении о равных порядках скоростей реакций парциального и пол­ ного окисления получим

Отсюда очевидно, что подавление побочной реакции полного окисления за счет изменения концентраций исходных реагентов невозможно. Однако кон­ центрацией целевого продукта можно эффективно контролировать скорость последовательного полного окисления. Действительно, промышленные про­ цессы мри получении оксида этилена обеспечивают ее концентрацию в реакци-

237

Рис. 8.13. Зависимость селективности образования оксида этилена от температуры (а) и степени конверсии (б)

онных газах на уровне 0,7—1,5 %, что позволяет практически исключить после­ довательное окисление.

Подавление параллельной реакции полного окисления возможно при сни­ жении температуры процесса. Это связано с тем, что энергия активации реак­ ции полного окисления на 21—24 кДж/моль выше, чем для целевого процесса. Следовательно, при снижении температуры £3Д | уменьшается, а дифференци­

альная селективность растет.

Таким образом, в промышленности процесс окисления этилена с получени­ ем оксида этилена проводят на серебряном катализаторе, промотированном, как правило, хлором, серой, цезием. Окисление ведут в кожухотрубных реакто­ рах со стационарным слоем катализатора, обеспечивая конверсию этилена за один проход 15—25 % и концентрацию оксида этилена на выходе 0,7—1,5 %. Температура 230—250 °С, давление 0,3—3,5 МПа.

Технология производства оксида этилена парциальным окислением этилена.

Существует два подхода к организации технологического процесса, которые от­ личаются типом используемого окислителя — воздух или технический кисло­ род.

Первая установка мощностью 7000 т/год была пущена в США в 1937 г. фир­ мой «Карбайд энд Карбон». В 1956 г. при создании такого производства фирма Шелл использовала чистый кислород. В настоящее время, несмотря на одновре­ менное сосуществование обеих технологий, все крупные установки с мощно­ стью 50—200 тыс. т/год используют в качестве окислителя кислород.

Главные фирмы-разработчики процесса — «Шелл», «Юнион Карбайд», «Сайентифик Дизайн», БАСФ, «Ниипон Секубай», НИИ «Синтез». Несмотря на разнообразие фирм-разработчиков принципиальные технологические схемы процесса практически не отличаются друг от друга.

Рассмотрим технологическую схему получения оксида этилена с использо­ ванием в качестве окислителя технического кислорода (рис. 8.14).

Свежий этилен, содержащий промотирующую добавку (C2 H4 CI2 ), предвари­ тельно очищенный от ацетилена (0,001 % об.), сернистых соединений (0,0001 % об.), высших непредельных углеводородов (0 ,1 % об.), смешивается с рецирку­

ляционным потоком при давлении 2,0 МПа, затем в парогазовую смесь вводится кислород. Смесь подогревается отходящими реакционными газами в теплооб-

2 3 8

Выходящий из реактора / поток имеет состав, % (об.): этилен — 13—19,5; кислород — 3,5—5,0; оксид этилена — до 1,5; СОг— 10—12; инертные газы (азот, аргон) — 62—72. Реакционные газы охлаждаются исходной смесью в теп­ лообменнике 2, а затем в водяном холодильнике 4. После этого смесь поступает в абсорбер 6. Так как оксид этилена смешивается с водой влюбых соотношени­ ях, то в качестве абсорбента используется охлажденная фузельная вода из аппа­ ратов 9 и П. Раствор оксида этилена из абсорбера бпосле дросселирования на­ гревается фузельной водой в теплообменнике 2 и поступает в отгонную колонну 9, обогреваемую острым паром. Смесь оксида этилена, углекислого газа и не­ большого количества паров воды поступает на ректификацию в колонну 10. Трудность разделения низкокипящих СОг и оксида этилена, а также лабиль­ ность оксида этилена приводит к тому, что эффективность колонны 10не может быть большой. Поэтому в ней осуществляется фракционирование этой смеси. Дистиллят колонны обогащен углекислым газом, но в нем присутствует и неко­ торое количество оксида этилена. Кубовый продукт — высококонцентрирован­ ный раствор оксида этилена в воде (с продуктами окисления) поступает на рек­ тификацию в колонну 12, где в качестве дистиллята выделяют товарную окись этилена. Кубовый продукт колонны 12 представляет собой фузельную воду, за­ грязненную смолообразующими продуктами, и отводится на очистку.

Парогазовый поток из верха абсорбера 6 направляется на карбонатную очи­ стку от СО2 в абсорбер 7. При этом протекает реакция

К2С 0 3 + С 0 2 + Н20 2КНС03

и углекислый газ связывается в гидрокарбонат. Раствор гидрокарбоната подог­ ревается втеплообменнике и направляется на десорбцию в аппарат 8. Для более эффективной десорбции, как правило, снижают давление до 2—3 атм. Раствор карбоната калия из куба десорбера охлаждают и возвращают насосом (не пока­ зан) на стадию абсорбции в аппарат 7.

Таким образом, рассмотренная технология обеспечивает постоянство со­ держания инертных примесей в циркулирующем газе в основном за счет очист­ ки его от СО2. Практически разница в составах выходящего из реактора парога­

зового потока и потока из верхней части абсорбера 7обусловлена отсутствием в нем оксида олефина и снижением концентрации СО2 приблизительно в2 раза.

Существующая технология может быть несколько модифицирована с целью повышения ее эффективности. Во-первых, это относится к замене охлаждения реактора /дифенильной смесью на кипящую воду, что, как показано в работах НИИ «Синтез», существенно снижает вероятность местного перегрева и тепло­ вого срыва реактора. Во-вторых, целесообразно использовать в колонне 12 обогрев не острым паром, а глухим паром в циркуляционных кипятильниках, что позволит снизить количество отходящих сточных вод.

Более старая технология окисления этилена воздухом не позволяет достичь той же эффективности, что кислородный процесс, и обеспечивает общий выход оксида этилена 60 % по этилену при средней селективности 65 % и суммарной конверсии этилена 90 %. В отличие от кислородного варианта, где необходимые концентрации реагентов поддерживаются в основном за счет хемосорбции СО2

и циркулирующих газов, большое количество инертов, поступающих с воздухом на стадию окисления, делает этот прием экономически неэффективным. Про­ стая сдувка при одностадийном окислении приводит к значительным потерям этилена, а если отводить эту смесь на разделение — к большим энергозатратам

240