книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза.-1

случае необходимо использовать в качестве критерия оптимизации экономиче­ ский критерий, а в качестве ограничений — допустимые концентрации различ­ ных продуктов в потоках, выводимых из системы, т.е. из всего производства.

Показателями функционирования всего производства являются расходные нормы на сырье, топливо, электроэнергию, греющий пар, охлаждающую воду и т.д. Чем ближе расходные коэффициенты по этим показателям к стехиометри­ ческим, тем лучше будут экономические показатели производства. И тем не ме­ нее при оценке эффективности производства помимо технологических крите­ риев необходимо учитывать экономические показатели, к числу которых можно отнести: мощность, себестоимость продукции, приведенные затраты, фондоот­ дачу, прибыль, рентабельность и т.д.

К числу основных показателей производств можно отнести: количество реа­ лизованной продукции, качество продукции, эксплуатационные затраты на производство продукции и капитальные затраты.

В качестве обобщенного показателя экономической эффективности произ­ водства можно использовать так называемый приведенный доход (в руб./ч):

п

гдеуу — отпускная цена на продукту'-го вида (или утилизируемую энергию), учи­ тывающая его качество, руб.; Bj — годовой объем выпуска и реализацииу-го вида конечного продукта или количество утилизируемой энергии, год-1; Зэ — сум­ марные эксплуатационные затраты, руб./год; Е — нормальный коэффициент экономической эффективности капиталовложений (величина, обратная норма­ тивному сроку окупаемости), год- ; ^ — производственные фонды, руб.

Таким образом, обобщенный показатель эффективности всей химико-тех­ нологической системы является глобальным критерием оптимизации, вклю­ чающим достаточно общие экономические характеристики производства. Но этот доход должен быть достигнут без ущерба не только для человека', но и для природы.

Рассмотренные принципы могут быть использованы не только при создании новой технологии для безотходных производств, но и при анализе существую­ щей технологии. При этом на первом этапе создания технологий должны быть вскрыты принципиальные недостатки традиционных технологий и выявлены технологические процессы, которые приводят к появлению побочных продук­ тов и потоков, требующих дополнительной очистки.

Кроме того, необходимо иметь в виду, что себестоимость продукции, полу­ чаемой по условно безотходной технологии, т.е. по старой технологии, но с очи­ сткой всех потоков, выходящих из системы, будет всегда выше себестоимости продукции, получаемой по технологии, не предусматривающей дополнитель­ ной очистки воды и газовых выбросов, а также переработки жидких и тверды' отходов. Поэтому создание такой безотходной технологии может привести к сокращению выпуска такой продукции или даже к полному прекращению ее выпуска. С другой стороны, себестоимость продукции, получаемой по безот­ ходной технологии, разработанной с учетом всех принципов, будет ниже себе­ стоимости продукции, получаемой по существующей технологии, так как но вая безотходная технология является оптимальной с точки зрения именно эко

192

номического критерия оптимизации, а также с учетом ограничений, опреде­ ляющих безотходность производства.

Следует учитывать, что здесь также наблюдается конкурентная ситуация, обусловленная тем, что, с одной стороны, требуется получать основную продук­ цию с минимальными затратами, а с другой — необходимо соблюдать «безот­ ходность» производства, т.е. иметь так называемую «чистую технологию». Именно применение всех принципов позволяет не только решать экологиче­ скую задачу, создавать безотходное производство, но и получать продукцию при минимальных затратах, так как эти принципы позволяют выявить оптимальные условия проведения всех процессов и создавать оптимальную технологию.

Безотходные производства характеризуются высокими выходами целевых продуктов, большой надежностью и стабильностью, а также минимальными за­ тратами на эксплуатацию.

Следует также иметь в виду, что выгоднее сразу создавать новые безотходные процессы и производства, чем превращать существующие производства в про­ изводства с «чистой технологией». Например, эволюция технологии производ­ ства анилина показывает, что лучшим способом создания его безотходной тех­ нологии оказывается не совершенствование методов очистки образующихся стоков, а коренное улучшение технологии или создание новой технологии, пре­ дотвращающей образование этих стоков и отходов. Такой подход в значитель­ ной степени относится ко всем производствам.

Вместе с тем в настоящее время необходимо на существующих производст­ вах создавать установки по очистке различных потоков, выходящих из системы, и переработке различных отходов. Новые же производства должны работать на базе новой безотходной технологии.

Таким образом, разработка технологий для безотходных производств основ­ ного органического и нефтехимического синтеза является сложной комплексной проблемой, требующей не только решения технологических, организационных и управленческих задач, но и преодоления многочисленных психологических барь­ еров, мешающих отысканию оптимальных решений. При этом поиск оптималь­ ных вариантов безотходных технологий предполагает определенную последова­ тельность решения всей проблемы:

1 ) с учетом всех рассмотренных принципов вскрытие принципиальных не­

достатков существующих технологий, определение потоков, которые выводятся из системы для их очистки или утилизации;

2 ) выяснение основных причин и противоречий, мешающих созданию без­

отходных технологий; 3) разработка нового метода получения целевого продукта или принципи­

альное совершенствование одного из существующих, удовлетворяющих основ­ ным принципам создания безотходных технологий;

4)разработка нескольких безотходных технологий, базирующихся на вы­ бранном методе;

5)выбор наиболее экономичной технологии при сохранении ее безотходно-

сти.

Алгоритм создания безотходных производств представлен на рис. 6.1. Решая проблему создания безотходной технологии производства любого

продукта основного органического и нефтехимического синтеза, необходимо использовать системный подход как к производству, так и к множеству взаимо­ связанных между собой принципов создания безотходных технологий.

Ч А С Т Ь 2

ТЕХНОЛОГИЯ КРУПНОТОННАЖНЫХ ПРОИЗВОДСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ

Г Л А В А 7

АЛКИЛИРОВАНИЕ АРОМ АТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Алкилароматические соединения широко используются в химии и химиче­ ской технологии для получения полимерных материалов, поверхностно-актив­ ных веществ, высокооктановых добавок к топливу и в качестве полупродуктов в ряде процессов. Наибольшее значение имеют этилбензол и изопропилбензол как исходные вещества при получении таких мономеров, как стирол и а-метил- стирол. Изопропилбензол также является полупродуктом при производстве фе­ нола и ацетона «кумольным» методом. Полиалкилбензолы используют как до­ бавки к топливам. Промышленное производство этилбензола в России впервые было организовано в 1936 г. Во время Великой Отечественной войны изопро­ пилбензол широко применяли в качестве высокооктановой добавки к топливу. И в настоящее время он является одним из важнейших продуктов органического синтеза.

Непрерывный рост производства алкилароматических углеводородов обу­ словлен высокой потребностью в продуктах, получаемых на их основе. В качест­ ве алкилирующих агентов могут применяться не только олефины, но и спирты и алкилгалогениды. Каталитическое алкилирование бензола олефинами занима­ ет ведущее место среди многочисленных процессов основного органического и нефтехимического синтеза. Около 80 % общего потребления бензола приходит­ ся на долю производства алкилбензолов. Структура потребления бензола в про­ мышленно развитых странах примерно одинакова, около 50 % бензола расходу­ ется на производство этилбензола и около 20 % — на производство изопропил­

бензола. Поэтому мы подробно рассмотрим процесс алкилирования бензола на примерах этих производств.

7.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ

Алкилирование ароматических углеводородов — сложный многостадийный процесс, состоящий из ряда взаимосвязанных реакций: алкилирование, изоме­ ризация, диспропорционирование, переалкилирование, полимеризация и др. Поэтому расчет равновесия процесса алкилирования с учетом всех побочных реакций представляет сложную задачу.

В качестве катализаторов процесса алкилирования могут быть использованы протонные и апротонные кислоты. Протонные кислоты широко применяют при алкилировании бензола олефинами и спиртами, причем их активность па­ дает в ряду HF > H2SO4 > Н3РО4. Кислоты Льюиса, как катализаторы алкили­

рования бензола, по своей активности могут быть расположены в следующем порядке: А 1 Вгз > AICI3 > FeC^ > ZrCl4 > TaCU > BF3 > UCI4 > TiCl 3 > WC^ > > CdCl5 > ZnCl2 > SnCl4 > TiCl4 > BeCl2 > SbCl5 > HgCl2 > BiCl3 > AsF3. Актив­

ность, селективность и стабильность катализаторов находятся в сложной зави­ симости от таких параметров процесса, как температура, давление, природа и структура алкилирующих агентов и т.д.

При алкилировании могут использоваться как твердые, так и жидкие ката­ лизаторы. Использование твердых гетерогенных катализаторов является более предпочтительным, так как в этом случае легче отделяются продукты реакций от каталитической системы, а следовательно, снижаются затраты на подготовку сырья, промывку и нейтрализацию реакционной массы, очистку и нейтрализа­ цию сточных вод. Кроме того, существенно снижается коррозия аппаратуры.

Преимущество гетерогенного алкилирования проявляется при осуществле­ нии процесса в паровой фазе. Однако для этого необходимо располагать катали­ затором, обладающим не только высокой активностью и стабильностью, но и способностью проводить переалкилирование полиалкилбензолов в моноалкилбензолы.

В последнее время стали успешно применять в качестве катализаторов алки­ лирования бензола олефинами и спиртами синтетические цеолиты общей фор­ мулы Mx/„AJxSiy0 2(x + у)гН20 (М —металл, п— степень окисления, х — число ато­ мов А1, у —число атомов Si; z — число молекул воды). Кроме того, для этой цели пытаются использовать катионообменные смолы (катиониты), представляю­ щие гетерополикислоты, состоящие из высокомолекулярной матрицы и катио­ ногенных групп (чаще всего S 0 3H, СООН, РОзН2, АвОзИг). В большинстве слу­

чаев полимерной матрицей является полистирол, который подвергается, напри­ мер, сульфированию. Наконец, могут применяться металлоорганические ката­ лизаторы общей формулы MR„ (R — алкильная группа). Эти катализаторы обычно используют в комплексе с солями тяжелых металлов, например TiCb и TiCl4. Чрезвычайно активным является триэтилалюминий, однако его актив­ ность быстро падает при контакте с воздухом или влагой. Таким образом, из многочисленных катализаторов, испытанных в процессе алкилирования бензо­ ла, в промышленности могут быть использованы только некоторые из них, по­ зволяющие получить лучший суммарный эффект.

Многочисленные исследования процесса алкилирования бензола с получе­ нием этилбензола и изопропилбензола позволили выбрать оптимальные усло­ вия проведения этого процесса (катализатор, алкилирующий агент, температур) и давление). В табл. 7.1 представлены основные результаты алкилирования бен­ зола с получением этилбензола и изопропилбензола. Как видно из табл. 7.1, со­ став и структура алкилароматических углеводородов зависят от условий прове­ дения реакции алкилирования и катализатора.

Большое влияние на реакцию алкилирования оказывают промежуточные комплексы, состав, структура и реакционная способность которых в значитель­ ной степени определяют направленность процесса в целом, его технологическое оформление и основные технико-экономические показатели.

В промышленности в качестве алкилирующих агентов при производстве этилбензола и изопропилбензола чаще всего используют олефины или их угле­ водородные фракции (в частности, этилен и пропилен). Если в качестве алкили­ рующего агента используют олефины, то в качестве катализаторов, как отмеча­ лось выше, применяют протонные кислоты и кислоты Льюиса. Причем непре-

196

*В скобках дано соотношение бензол/алкилируюший агент.

дельные углеводороды (олефины) в этом случае можно рассматривать как осно­ вания Льюиса благодаря легкой поляризуемости я-электронов двойной связи и способности олефинов образовывать при взаимодействии с кислотами я- или a -комплексы. Эти комплексы получаются при атаке двойной связи олефинов или ароматических соединений протонами или другими положительно заря­ женными частицами:

Образование я- и a -комплексов зависит от наличия в реакционной смеси промоторов типа НС 1 и Н20 , поскольку чистые олефины при контакте с безвод­

ными металлгалогенидами МХз в реакцию не вступают:

Комплексы типа I следует рассматривать как гипотетические, но соли их до­ вольно устойчивы.

В настоящее время считается, что л- и a -комплексы способны к взаимным переходам и высказывается предположение о важной роли интермедиатов, предшествующих образованию о-комплексов.

Протонирование олефинов протекает по правилу Марковникова, что обу­ словлено выигрышем энергии в 25—29 кДж/моль:

СН3 -СН=СН2 + Н+----->сн3 -£н-сн3

Скорость атаки олефинов протонами или другими положительными части­ цами зависит от основности непредельных углеводородов. Эта величина возрас­ тает при введении электронодонорных заместителей. При наличии заместите­ лей R, обусловливающих пространственные затруднения, процесс алкилирова­ ния протекает в более мягких условиях. Так, образование карбокатионов проте­ кает при алкилировании бензола 2 -метилпропеном при контакте с 80—90 %-й H2S 04, а пропиленом и этиленом — с 96 и 98 %-й H2S 04.

Вместе с тем изучение закономерностей алкилирования остается актуальной задачей, так как еще не полностью ясен механизм этой реакции. В частности, ра­ нее предполагали, что при применении катализатора AICI3 +HCI в качестве промежуточного продукта образуются алкилгалогениды:

199

СН2=СН2 + |А1С1з + HC1J -> CH3-C H 2C1 + А1С13

Впоследнее время высказывается другая точка зрения. А именно, указывает­ ся на то, что взаимодействие катализатора с олефинами происходит за счет по­ ляризации последнего.

Вобшем виде образование промежуточных комплексов при алкилировании

бензола олефинами можно представить следующей схемой:

Считают, что при алкилировании бензола олефинами на катализаторе BF3 -H 20 его активной формой являются комплексы H+[BF3OH] или Н30 + • [BFOH]". При взаимодействии с олефинами последние образуют эфиро­

подобные комплексы:

Было показано, что этилен с BF3 не образует с-комплекс, тогда как поляр­

ные олефины дают а- и я-комплексы, которые и участвуют вреакции алкилиро­ вания.

Образование комплексов и механизм реакции алкилирования ароматиче­ ских соединений олефинами в присутствии H2S 0 4 можно представить следую­

щей схемой:

Н 2С = С Н 2+ H 2S0 4-> Н 3С - С Н 2+ H SO “4

СбНб + HSO 4 —э СбНз + H 2S 0 4

С 6Н 5“ + Н 3С - С Н 2+-> С 6Н 5С Н 2С Н 3

Образование комплексов при реакции алкилирования ароматических угле­ водородов олефинами в присутствии сильных протонных кислот может быть представлено в упрощенном виде следующим образом:

2н 3р о 4 -> н 2р о ; + н 4р о 4

С3Н6 + Н 4Р 0 4-> С 3Н 7++ Н 3Р 0 4

с 6н 6+ с3 н7+-> С 6Н 5С 3Н 7++ н+

Н 2Р 0 4~+ Н +-» Н 3Р 0 4

Таким образом, реакция алкилирования протекает по сложному многомар­ шрутному механизму. Долевое участие отдельных направлений зависит от при­ роды катализаторов, алкилирующих агентов и растворителей, соотношения

200