книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза.-1

где pjj — вероятность появления молекулы / вблизи молекулы j.

Полагая, что вероятность нахождения некоторой молекулы в данной точке раствора описывается уравнением Больцмана, Дж.М. Вильсон получил выраже­ ние для избыточной энергии Гиббса для ^-компонентного раствора в следую­ щем виде:

(4.19)

где Су— энергетические параметры взаимодействия (с„ = 0); u,L—молярный объ­

ем /-го компонента в растворе.

Дифференцирование уравнения (4.19) по составу дает следующую формулу для коэффициента активности /-го компонента:

к

С учетом уравнения (4.20), в котором Л,, и Л,, являются функциями парамет­ ров Су и с#, бинарная система i—j характеризуется двумя энергетическими пара­ метрами су и с#. Параметры Суи cJt непосредственно связаны с разностью энергий взаимодействия между парой молекул i—j (gy) и парой молекул i—i(gu). С хоро­ шим приближением можно считать, что указанная разность энергий, а следова­ тельно, и параметры су при небольшом изменении температуры не зависят от последней.

Влияние температуры на коэффициенты активности учитывают через вели­ чины Ау в соответствии с уравнением (4.20). Это облегчает расчет парожидкост­ ного равновесия при моделировании ректификации.

Более того, уравнение Вильсона позволяет описывать фазовое равновесие в многокомпонентных смесях на основе параметров бинарных составляющих.

Уравнением Вильсона удается описывать фазовое равновесие в различных сильно неидеальных системах (например, в системах спирты—углеводороды), за исключением расслаивающихся систем.

Концепция локального состава использовалась также в других уравнениях. В частности, в уравнении Ренона—Праузница, в котором представление о ло­ кальных составах сочетается с двухжидкостной теорией Скотта, известное как уравнение NRTL*.

*От англ. «Non-Random Two Liquids» «не случайное (упорядоченное) двухжидкост-

/

ное», что указывает на использование при выводе этого уравнения двухжидкостной тео­ рии Скопа и концепции локальных составов.

В уравнении NRTL использовалось следующее выражение для избыточной энергии Гиббса для ^-компонентного раствора:

к

Коэффициент активности компонента / в этом случае определяется выраже­ нием

где

Для всех / справедливо: сс„ = т„ = с„ = 0.

Здесь Су, Ху — основные и приведенные энергетические параметры; ос,у — па­ раметр, характеризующий степень упорядоченности распределения молекул в растворе (проводя аналогию с квазихимической теорией Гуггенгейма, можно заключить, что параметр а у приближенно связан с координационным числом жидкости соотношением cty-l/z).

Уравнение NRTL, как и уравнение Вильсона, позволяет описывать фазовое равновесие в неидеальных системах, но с его помощью можно также описывать фазовое равновесие жидкость — жидкость—пар расслаивающихся растворов. Уравнение также пригодно для описания фазового равновесия жидкость — жидкость. Д.С. Абрамсоном и Д.М. Праузницем было предложено новое урав­ нение, основанное также на концепции локальных составов, — двухпараметри­ ческое уравнение UNIQUAC*, в котором была использована квазихимическая решеточная теория Гуггенгейма.

В предложенном уравнении величины gr,E, и у, включают комбинаторную и остаточную части. Соотношения для коэффициентов активности в этом случае

*От англ. «Universal Quasi Chemical» — универсальное, квазихимическое.

112

где Су, Ху— основные и приведенные энергетические параметры уравнения соот­ ветственно; z — координационное число; 0,, ср, — соответственно поверхностная

и объемная доли молекул вида /:

где г, и q-t — ван-дер-ваальсовый объем и поверхность молекулы / в единицах стандартного сегмента, оцениваемые по Бонди.

Уравнение UNIQUAC при описании равновесия жидкость—жидкость дает лучшие результаты, чем уравнение NRTL.

Для практического использования уравнений, описывающих зависимость у(х), необходимо провести оценивание энергетических параметров с,у. Наиболь­ шее распространение получил метод наименьших квадратов. Часть переменных фазового равновесия рассматривают как независимые (обычно состав и давле­ ние жидкой фазы), а остальные (зависимые) рассчитывают на основании моде­ ли фазового равновесия.

Сумму квадратов расхождений экспериментальных и расчетных зависимых переменных для п точек (целевая функция F) минимизируют по значениям

где со — весовые факторы.

Групповая модель. Интерес для описания фазовых равновесий представляет групповая модель. Эта модель исходит из предположения об аддитивности вкла­ дов различных химических групп в термодинамические свойства компонентов и смесей.

Наибольшее развитие групповой метод получил в модели UNIFAC*, предло­ женной А. Фреденслундом, Р.Л. Джонсом и Д.М. Праузницем. В этой модели сочетаются групповой метод и квазихимический метод Гуггенгейма в варианте модели локальных составов UNIQUAC. Комбинаторная часть коэффициента активности в уравнении UNIFAC такая же, как и в уравнении UNIQUAC. Оста­ точная часть коэффициента подсчитывается как сумма групповых вкладов:

где V? — число групп вида к в молекуле /; Г* и Г*(/) - остаточные коэффициенты активности группы к в растворе и чистой жидкости / соответственно; суммиро­ вание производится по всем группам.

Зависимость коэффициента активности Г* от группового состава раствора описывают соотношением, аналогичным соотношению (4.28):

*От англ. «Universal functional group Activity Coefficients» — универсальные функцио­ нальные групповые коэффициенты активности.

113

где x,„ — мольная доля групп /и в растворе; а пт— параметры, характеризующие взаимодействие каждой пары групп.

Расчеты показали, что модель UNIFAC обеспечивает точность предсказания коэффициентов активности и парожидкостного равновесия, достаточную для технологических целей. Ошибка в значении коэффициентов активности для большинства систем не превышает 10—12 %. Модель позволяет также описы­ вать равновесие между жидкими фазами.

В настоящее время уже рассчитаны значения групповых параметров для многих практически важных функциональных групп, поэтому для применения модели UNIFAC необходимо определить только параметры, учитывающие мо­ лекулярную струкгуру чистых компонентов.

На сегодняшний день известна целая серия модификаций рассмотренных уравнений, позволяющих упростить процедуру расчета коэффициентов актив­ ности и получить более точные данные.

Рхли известны коэффициенты активности компонентов в жидкой фазе, то, зная состав жидкой фазы при условии, что паровая фаза идеальна, можно рас­ считать концентрации компонентов в паровой фазе, используя уравнение

У> = а mx i / jnx j, (4.38)

где а,„ = PiYj/(p„Y„) — относительная летучесть компонентов / и и; у„ Yn — коэф­ фициенты активности компонентов / и п; р, и р° —давления паров чистых ком­ понентов при температуре кипения раствора; п — число компонентов.

Температуру кипения раствора в этом случае определяют по уравнению

Задача построения качественных (адекватных экспериментальным данным и обладающих хорошими экстраполяционными свойствами) моделей фазового равновесия не является на сегодняшний день окончательно решенной. При ис­ пользовании быстродействующих компьютеров и надежных алгоритмов чис­ ленной оптимизации целевой функции Fece очевиднее становится факт, что для сложных фазовых равновесий имеет место неадекватность используемых моделей, подтверждаемая статистическими методами. Отмеченная проблема требует проверки тех положений теории растворов, которые лежат в основе рас­ пространенных уравнений для представления зависимости коэффициентов ак­ тивности от состава раствора.

Данные по фазовому равновесию могут использоваться также для выясне­ ния термодинамических ограничений на разделение реакционной смеси, а сле­ довательно, и для последующего синтеза технологических схем разделения сме­ сей компонентов, полученных в результате целевых химических реакций.

114

4.2. ОБЩИЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ РАЗДЕЛЕНИЯ

Любую технологическую схему разделения можно представить как набор операторов разделения (ректификационных, экстракционных, абсорбционных и других колонн), определенным образом взаимосвязанных друг с другом.

Задача синтеза оптимальной технологической схемы разделения в самом об­ щем виде заключается в следующем. При известных составе и состоянии сырья, получаемого в результате химических реакций (т.е. в реакционной подсистеме), и заданных компонентах или фракциях, которые должны быть выделены, и их качестве необходимо выбрать методы, которые могут быть применены на каж­ дом этапе разделения, оптимальный набор разделительных операторов, опти­ мальную схему потоковых взаимосвязей между операторами и оптимальные па­ раметры работы каждого оператора (оптимальные не по отдельным операторам,

адля всей схемы разделения).

Вкачестве критерия оптимальности, как правило, выбирают минимальные суммарные приведенные затраты на разделение для всей схемы в целом. Точный расчет приведенных затрат весьма трудоемок и требует расчета всего оборудова­ ния, входящего в технологическую схему разделения. Поэтому для предвари­ тельных оценок часто используют другие критерии, например только энергоза­ траты, так как они составляют большую часть от общих затрат (от 50 до 80 %).

Расчет энергетических затрат на процесс разделения, например ректифика­ ции, сравнительно прост, для него требуются только данные, полученные при статическом расчете ректификации. Для каждой колонны эти затраты (пренеб­ регая затратами электроэнергии на перекачку жидкостей) равны:

греющего пара в подогревателе исходной смеси и кипятильнике колонны, т или кДж; <7К0НД, qxon — расход хладагента в конденсаторе и холодильниках продуктов,

т или кДж.

Если принять, что капитальные затраты /^пропорциональны энергетическим:

где а — коэффициент пропорциональности (величина, постоянная или завися­ щая от диаметра колонны, числа тарелок, типа тарелок, рабочего давления и т.д.), то в качестве критерия оптимальности можно использовать величину Э(1 + а).

Задача создания оптимальной схемы разделения продуктов основного орга­ нического и нефтехимического синтеза является наиболее сложной. Сложность этой задачи определяется прежде всего поливариантностью выбора структуры технологической схемы.

Если рассматривать только ректификационное разделение на чистые ком­ поненты гомогенных зеотропных смесей, то число вариантов технологических схем может быть выражено следующим соотношением*, предложенным С.В. Львовым:

*В уравнении (4.42) не учитываются схемы со связанными тепловыми в материаль­ ными потоками, которые пока мало используются из-за трудности управления, но явля­ ются самыми экономичными.

где п — число разделяемых компонентов.

Так, для разделения смеси, состоящей из 7 компонентов, возможно 132 раз­ личных варианта схемы ректификации, адля смеси из 10 компонентов — 4862.

Сложность заключается в том, что ни один из вариантов не может быть от­ брошен без тщательного исследования, так как любой из них может оказаться оптимальным в данной области переменных (состав исходной смеси, набор от­ носительных летучестей компонентов, давления).

Если же учесть число возможных типовых процессов разделения (S), то чис­ ло вариантов технологических схем разделения значительно увеличится и может

В отрасли основного органического и нефтехимического синтеза очень ред­ ко встречаются многокомпонентные зеотропные смеси, состоящие из химиче­ ски и термически стойких компонентов. Обычно разделению подвергаются азеотропные, расслаивающиеся смеси, состоящие из химически активных и термически нестойких веществ и т.д. Перечисленные выше свойства отдельных компонентов и смесей формируют определенные ограничения на процессы раз­ деления.

Учет всех ограничений приводит к значительному сокращению числа вари­ антов технологических схем разделения. Важно только правильно выявить все ограничения и учесть их при синтезе технологической схемы.

4.3. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ РАЗДЕЛЕНИЯ

Для проведения синтеза оптимальных технологических схем необходимо знать:

1.Физико-химические и химические свойства как чистых компонентов, так

ивсех смесей, составляющих данную многокомпонентную смесь. Наиболее важно знать температуры кипения компонентов и смесей, параметры фазового равновесия жидкость—жидкость, жидкость—газ, жидкость—пар, жид­ кость—твердое тело, а также химическую активность компонентов и их терми­ ческую стойкость в процессе разделения. Эти свойства позволяют выявить все термодинамические, химические и технологические ограничения, которые не­ обходимо учитывать при синтезе технологических схем разделения.

2.Возможности различных методов разделения, области их использования, преимущества и недостатки.

3.Конструктивные особенности и возможности применения различных разделительных аппаратов, располагать классификацией таких аппаратов с опи­ санием их основных характеристик.

4.Структуру технологических комплексов различного функционального действия, состоящих из ряда аппаратов и применяемых для разделения смесей, обладающих определенными специфическими свойствами. Эти комплексы по­

зволяют преодолеть различные технологические ограничения, связанные с азеотропией, и получить продукты нужного состава. Комплексы могут состоять как из однотипных, так и разнотипных разделительных аппаратов.

116

держащих различное число компонентов. Эти трудности усугубляются наличи­ ем областей расслаивания, химически активными и термически нестойкими компонентами и т.д.

В связи с этим, с одной стороны, с увеличением числа компонентов количе­ ство вариантов схем увеличивается почти экспоненциально, а, с другой сторо­ ны, с учетом всех ограничений, обусловленных азеотропией и другими фактора­ ми, отсеивается или исключается из рассмотрения большая их часть. Вместе с тем использование различных способов преодоления ограничений физико-хи­ мического характера приводит к поли вариантности технологических схем раз­ деления. Следовательно, при выборе оптимального варианта технологической схемы разделения весьма актуальными являются задачи снижения размерности и разработка алгоритмов выбора схем при минимальном количестве просматри­ ваемых решений.

Существует несколько подходов к решению этих задач, в основе которых ле­ жат формальные методы снижения размерности. К их числу можно отнести ис­ пользование различных эвристических правил, применение метода динамиче­ ского программирования для целенаправленного поиска оптимального вариан­ та на основе критерия оптимальности, использование метода ветвей и границ, позволяющего установить допустимые границы критерия оптимальности, инте­ грально-гипотетический, информационно-энтропийный, эволюционный и другие методы, а также их сочетание.

Методы синтеза, основанные на эвристических правилах, заключаются в том, что в результате предварительного анализа действующих схем разделения фор­ мируется набор специальных правил, определяющих стратегию синтеза техно­ логических схем. Эти правила в целом отражают физико-химические законо­ мерности протекающих процессов и могут быть формализованы для использо­ вания в процессе компьютерного моделирования.

Эвристические правила, предложенные различными авторами, сводятся к следующим:

1 ) для зеотропных смесей при ректификационном методе разделения пред­

почтение отдается «прямой» последовательности разделения, т.е. последова­ тельности, в которой компоненты выделяются один за другим, начиная с ком­ понента, обладающего наибольшей летучестью (имеющего наименьшую темпе­ ратуру кипения) в отдельных колоннах;

2 ) компонент, содержание которого существенно превышает содержание

всех остальных компонентов исходной смеси, должен отбираться первым в об­ щей последовательности выделения компонентов или фракций компонентов;

3) процесс разделения наиболее трудноразделимой пары компонентов или наиболее трудноразделимых фракций должен проводиться последним в общей последовательности разделения;

4)наиболее «агрессивный» по воздействию на аппаратуру компонент дол­ жен выводиться из системы разделения в первую очередь;

5)выбирается вариант схемы, в котором отношение количеств верхнего и

нижнего продуктов в каждой колонне близко к единице; 6) выбирается вариант схемы, в котором разделение осуществляется в по­

рядке уменьшения различий в значениях относительных летучестей разделяе­ мых ключевых компонентов;

7) разделяющий агент необходимо выделять непосредственно после аппара­ та, в который он вводился.

118

гласно методу ветвей и границ расчет каждого варианта схемы производится от начала схемы к ее концу. Некоторое сокращение числа рассматриваемых вари­ антов различных элементов достигается путем отбрасывания «ветвей дерева» разделения, если значение критерия оптимальности для части схемы превосхо­ дит значение верхней оценки критерия оптимальности. За значение верхней оценки критерия оптимальности принимается его значение для наилучшей из рассчитанных к данному моменту схем разделения. Недостатком этого метода является то, что одни и те же разделительные элементы, входящие в разные схе­ мы, рассчитываются многократно, т. е. в каждой схеме. Вместе с тем метод вет­ вей и границ дает достаточно надежные результаты (так же как и предыдущий метод) в случае разделения зеотропных смесей. Что касается азеотропных сме­ сей, то использование его в предлагаемом виде невозможно.

Интегрально-гипотетический метод предполагает синтез от некоторой все­

объемлющей глобальной схемы к конкретной оптимальной схеме разделения. Глобальная схема должна включать все возможные варианты. Таким образом, интегрально-гипотетический метод включает два основных этапа:

1 ) синтез гипотетической обобщенной технологической схемы разделения;

2 ) анализ и оптимизация гипотетической обобщенной технологической

схемы.

В целом решение задачи синтеза оптимальной схемы разделения с использо­ ванием этого метода сводится к решению задачи определения значений коэф­ фициентов структурного разделения потоков и параметров элементов, входя­ щих в исходную гипотетическую схему, которые обеспечивают оптимальное функционирование системы. Таким образом, синтез вданном случае сводится к задаче непрерывной оптимизации. Синтез оптимальных схем с использованием этого метода связан с большим объемом вычислений. В этом случае постоянно приходится сталкиваться с локальным оптимумом, и трудно найти глобальный оптимум, соответствующий оптимальному варианту схемы.

Эволюционный метод заключается в том, что для исходной, принятой за ос­

нову схемы разделения генерируются «соседние» схемы разделения с помощью определенных правил. Затем из них выбирается схема, по которой достигается разделение с меньшими затратами, и вновь генерируются «соседние» с выбран­ ной схемой. Процесс прекращают, если найдена схема, характеризующаяся ми­ нимальными затратами. Таким образом, общая стратегия эволюционного мето­ да включает следующие этапы:

1 ) синтез какого-либо простейшего исходного варианта схемы; 2 ) определение в соответствии с некоторым коэффициентом эффективно­

сти наименее эффективного элемента в исходном варианте;

3)исключение этого элемента из схемы;

4)модификация данного элемента;

5)стыковка модифицированного элемента с оставшейся частью схемы и коррекция схемы;

6) определение коэффициента эффективности для вновь полученного вари­

анта схемы.

Указанные этапы итерационно повторяются до тех пор, пока не будет синте­ зирована оптимальная схема. Недостатком этого метода является, как было ука­ зано ранее, значительная вероятность получения локальных оптимумов.

Информационно-энтропийный метод можно рассматривать как разновид­

ность эвристического метода, хотя он имеет определенное теоретическое обос-

120