книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза.-1

гексановая и //-гексановая. Расход, состав сырья и производительность по продуктам разделения приведены в табл. 4.1.

Исходя из уравнения (4.42) в случае смеси, содержащей 7 компонентов, воз­ можны 132 варианта технологических схем разделения этой смеси, некоторые из них представлены на рис. 4.2. Результаты расчетов по капитальным, энергетиче­ ским и приведенным затратам для каждой схемы можно видеть на рис. 4.3. Сум­ марные приведенные затраты существенно различны для разных схем разделе­ ния. При этом максимальная разница достигает 87 %, а в случае десятой и пер­ вой схем она составляет 10 %. Основная доля в приведенных затратах приходит­

Было проведено сравнение оптимальной схемы разделения (см. рис. 4.2, а) со схемами, полученными по эвристическим правилам: «разделение в первой по ходу схемы колонне — самое дешевое» (см. рис. 4.2, б); прямая последователь­ ность отделения легких компонентов (см. рис. 4.2, в); правила «дихотомии» и на базе информационного подхода (см. рис. 4.2, д). Кроме того, для сравнения

122

представлена схема, разработанная без ЭВМ (см. рис. 4.2, г), а также схема с по­ следовательным отделением тяжелых компонентов (см. рис. 4.2, е). Результаты сравнения этих схем приведены ниже:

Из этих данных следует, что использование только эвристических правил или информационного подхода не позволяет получать приемлемые результаты.

4.4. ТЕРМОДИНАМИКО-ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СТРУКТУР ДИАГРАММ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ

Как известно, свыше 50 % всех систем, для которых изучено фазовое равно­ весие жидкость—пар, являются азеотропными. В отрасли основного органиче­ ского и нефтехимического синтеза процент азеотропных смесей еще выше.

Для разработки технологических схем разделения полиазеотропных смесей наиболее эффективным является метод, основанный на термодинамико-топо­ логическом анализе (ТТА) структур диаграмм фазового равновесия, который предложен Л.А. Серафимовым и В.Т. Жаровым. В дальнейшем этот метод был развит В.С. Тимофеевым для гетероазеотропных смесей и М.И. Балашовым для смесей с активными химическими компонентами.

Термодинамико-топологический анализ базируется на общих термодина­ мических закономерностях фазового равновесия жидкость—пар, которые отра­ жаются диаграммой фазового равновесия. Каждая диаграмма подчиняется об­ щим топологическим закономерностям как некоторый геометрический объект. Таким образом, физико-химическая природа той или иной смеси отражается как в общетермодинамических свойствах фазового равновесия, так и в тополо­ гических закономерностях структуры диаграммы фазового равновесия.

Составы фаз могут быть представлены в виде ряда симплексов (фигур): отрез­ ка для бинарных смесей, треугольника для тройных смесей, тетраэдра для чет­ верных смесей и т.д. Такие симплексы называют концентрационными. В любом симплексе вершины фигуры соответствуют чистым компонентам, ребра, соединяющие вершины, — би­ нарным составляющим, грани — тройным состав­ ляющим. На рис. 4.4 представлены симплексы, соответствующие чистому компоненту, бинарной, тройной и четверной смесям.

Фазовое равновесие, отражающее физико-хими­ ческую природу многокомпонентной смеси, может быть в самом общем виде представлено функцией отображения множества (т.е. симплекса) составов од­ ной фазы х в множество (т.е. симплекс) составов дру­ гой фазы

Диаграмма равновесия может быть представлена не только полем равновес­ ных нод, но и полем равновесных температур кипения жидкой фазы смеси при заданном давлении. Например, для трехкомпонентных смесей диаграмма рав­ новесия характеризуется некоторыми линиями, называемыми изотермо-изоба- рами. Для четырехкомпонентных смесей изотермо-изобары являются уже неко­ торыми поверхностями и т.д. Скалярное стационарное поле равновесных тем­ ператур кипения может быть представлено так же, как и поле равновесных нод в векторном виде. Для этого используют вектор-градиент, который всегда на­ правлен в сторону возрастания температур ортогонально изотермо-изобаре. Вектор-градиент описывают соотношением

Связь между вектором-градиентом равновесных температур и вектором рав­ новесной ноды жидкость—пар дается модифицированной формой уравнения Ван-дер-Ваальса—Сторонкина. Так, при постоянном давлении это уравнение имеет вид

где As — энтропия фазового перехода' l| gi} \\р Т— матрица вторых производных потенциала Гиббса g по составу; х<2), х 1 — векторы составов паровой и жидкой

фаз соответственно.

Отображение рассматриваемого типа характеризуется просто переходом от поля равновесных нод к полю равновесных температур кипения жидкой смеси при постоянном давлении. Так как определенному составу жидкой фазы соот­ ветствует определенная нода жидкость — пар и определенная температура ки­ пения, то рассматриваемое отображение однозначно. Особая точка, например для «-компонентного азеотропа, характеризуется равенством составов х<2) = х*1* и нулевым градиентом температур grad Т = 0. Для трехкомпонентных смесей ра­ венство нулю градиента температур означает, что данному составу соответствует или экстремум температуры (минимум или максимум), или седловина. В первом случае реализуются азеотропы с минимумом или с максимумом температуры кипения, во втором случае — седловидный азеотроп, не имеющий ни максиму­ ма, ни минимума температуры кипения.

Рассмотрим влияние структуры диаграммы фазового равновесия на некото­ рый процесс, мгновенная скорость которого, характеризуемая изменением со­ става многокомпонентной смеси, соответствует направлению и длине ноды жидкость—пар. Такой процесс может выступать в качестве характеристики диа­ граммы фазового равновесия и отражать все особенности фазового равновесия.

Перечисленным выше требованиям отвечает процесс равновесной откры­ той дистилляции, уравнение которого имеет вид

dxw /d t = х(2) —х(|),

где m — количество молей жидкой фазы в перегонной колбе; dx{i) — изменение состава (*/х,(1), dx['\ dx\[\ ..., dxj,l)) жидкой фазы; х<2)—х0) — нода жидкость—пар.

Согласно уравнению (4.48), если d)6l)/d t —» 0, то х*2) = х<|) и реализуется осо­ бая точка.

125

прос, существуют ли общие закономерности диаграмм такого типа, т.е. существуетли общий закон соотношения вдиаграммах различных особых точек?

Ответ на этот вопрос связан с понятием индекса особых точек. Индексом особой точки поля нод называют число поворотов вектора ноды на 360° при об­ ходе вокруг этой точки вдоль замкнутой линии, охватывающей эту точку. Так, если ноды поворачиваются на 360° при обходе особой точки, причем вту же сто­ рону, в какую совершается обход, то индекс особой точки равен + 1 , а если нода

поворачивается в противоположную сторону на 360°, то индекс особой точки ра­ вен — 1. Если при обходе вектор-нода остается неподвижной или совершает рав­ ные колебания в стороны, то индекс особой точки будет равен нулю. Все про­ стые (не особые) точки имеют поэтому индекс, равный нулю. Если теперь будет обойдено некоторое многообразие по замкнутой кривой, которое содержит не­ сколько особых точек с разными индексами, то индекс многообразия, т.е. число поворотов вектора-ноды на его границе, вдоль которой осуществляется движе­

Для замкнутых многообразий, например сферы, индекс не зависит от кон­ кретного векторного поля, размещенного на этой сфере, а характеризуется не­ которым инвариантом, который называют характеристикой Эйлера. Характери­ стику Эйлера определяют в топологии уравнением

Этот фундаментальный результат топологии и был принят за основу в иссле­ дованиях общих законов структуры диаграмм фазового равновесия, характери­ зуемых разным числом особых точек различного типа. Как видно из уравнения

126

Принципиальным шагом вперед было распространение В.С. Тимофеевым, Л.А. Се­ рафимовым и В.Т. Жаровым области использования уравнений алгебраической суммы особых точек, которые были названы правилами азеотропии, для случая многофазных систем, включая гетероазеотропные. В.Т. Жаровым и М.И. Балашовым был изложен ана­ лиз диаграмм для смесей, в которых протекают химические реакции. Были исследованы также системы с нераспределенными между фазами компонентами.

Термодинамико-топологический анализ позволил теоретически обосновать часто встречающееся в практике явление, которое открыл и подробно описал В. Свентославский. Это явление названо им тангенциальной азеотропией.

Все диаграммы векторного поля равновесных нод делят на два обширных класса. К первому относятся так называемые грубые структуры фазовых «порт­ ретов», которые под воздействием внешних параметров, например таких, как давление, остаются топологически неизмененными, т.е. сохраняют число и типы особых точек. Эволюция таких систем приводит к изменению состава и температуры кипения азеотропов, т.е. количественным изменениям фазового «портрета», оставляя неизменной его качественную структуру.

Ко второму классу относят так называемые тонкие структуры, которые су­ ществуют только при определенном значении параметров. Эти структуры явля­ ются границей перехода от одной грубой структуры к другой и содержат так на­ зываемые тангенциальные азеотропы, обладающие всеми свойствами обычного w-компонентного азеотропа. Отличаются эти структуры тем, что концентрация одного или нескольких компонентов в отличие от обычных азеотропов равны нулю. Переход от одной грубой структуры к другой сопровождается, как прави­ ло, исчезновением одних азеотропов или появлением других, что приводит кто­ пологическим изменениям в фазовом портрете. Переходы такого типа осущест­ вляются по определенным законам и связывают все грубые структуры в единый комплекс структур с термодинамически непротиворечивыми взаимными пере­ ходами друг вдруга. На рис. 4.9 приведены такие переходы, осуществляемые при полном соблюдении правил азеотропии. Подобные переходы имеют принципи­ альное значение в практике ректификации, так как позволяют во многих случа­ ях создавать более благоприятные условия разделения смеси за счет изменения структуры ее диаграммы равновесия. Выявление тангенциальных и почти тан­ генциальных азеотропов (т.е. азеотропов, содержащих ряд компонентов в виде малых примесных концентраций) важно при решении задач, связанных с полу­ чением особо чистых веществ.

Таким образом, термодинамико-топологический анализ является областью знаний, в которой сформулированы законы соотношения особых точек различ­ ных типов в диаграммах фазового равновесия полиазеотропных многокомпо­ нентных смесей, т.е. законы формирования фазового «портрета» диаграмм. Как же практически использовать основные закономерности и следствия, вытекаю­ щие из общих положений термодинамико-топологического анализа?

Основным вопросом организации любого процесса разделения является оп­ ределение предельно возможных составов, получаемых продуктов или отдель­ ных фракций с необходимым выходом. Для любой зеотропной многокомпо­ нентной смеси решение этого вопроса связано только с эффективностью про­ цесса и протяженностью аппарата, в котором осуществляется разделение. Прав­ да, часто протяженность оказывается настолько большой, что приходится

указываться отданного метода разделения и заменять его другим методом (на-