Методы оптимизации эксперимента в химической технологии
..pdfОбщее число опытов в матрице композиционного плана второго порядка при к факторах (табл. 41) составляет
ЛГ = 2*+ 2А+л, при А < 5 , N = 2*~1 + 2k + я, При А > 5 . (V.52)
Т а б л и ц а 41 Композиционный план второго порядка для к факторов
Номер |
х0 |
*i |
*2 |
*3 |
Хк |
опыта |
|||||
1 |
4-1 |
+1 |
-1 |
+1 |
-1 |
2 |
+1 |
-1 |
-1 |
-1 |
+1 |
3 |
+1 |
+1 |
-1 |
+1 |
-1 |
4 |
+1 |
-1 |
+1 |
-1 |
+1 |
5 |
+1 |
+1 |
-1 |
+1 |
-1 |
Пя |
+1 |
-1 |
-1 |
-1 |
-1 |
ля+ 1 |
+1 |
+ а |
0 |
0 |
0 |
ля-Ь 2 |
• -И |
—а |
0 |
0 |
0 |
пя + 2к |
+1 |
0 |
0 |
0 |
—а |
N |
+1 |
0 |
0 |
6 |
0 |
Соответствующая плану (табл. 41) информационная матрица X 7X имеет вид (V.53)
Т а б л и ц а 42. Значения а2 для различного числа факторов н количества опытов в центре плана
|
|
|
к |
|
|
|
|
к |
|
по |
2 |
3 |
4 |
5* |
п0 |
2 |
3 |
4 |
5* |
|
|
||||||||
1 |
1,00 |
1,476 |
2,00 |
2,39 |
6 |
1,742 |
2,325 |
2,950 |
3,31 |
2 |
1,160 |
1,650 |
2,164 |
2,58 |
7 |
1,873 |
2,481 |
3,140 |
3,49 |
3 |
1,317 |
1,831 |
2,390 |
2,77 |
8 |
2,00 |
2,633 |
3,310 |
3,66 |
4 |
1,475 |
2,00 |
2,580 |
2,95 |
9 |
2,113 |
2,782 |
3,490 |
3,83 |
5 |
1,606 |
2,164 |
2,770 |
2,14 |
10 |
2,243 |
2,928 |
3,66 |
4,00 |
* Полуреплика, х 6 =
|
2 |
xoi*it S |
^ r - 2 |
х<ч4( |
bi |
|
|
|
|
bh |
|
|
0 |
|
bl2 |
|
|
0 |
|
b\8 |
|
|
(V.53) |
|
|
|
|
||
|
* |
|
|
|
bn |
2 |
*1/ 2 * i( |
|
*« |
b n |
2 |
Ai *u 2 |
xa<• “ 2 |
^ |
bkh |
2 **< *» 2 **< 4< • • • 2 xh |
где
V V 2 |
— V |
V 2 |
— |
— V |
Г2 <5^1 + 2а% ДЛЯ |
k < 5’ ЯДР° 2Л |
|||||||
*U “ jU **i--------- ^ |
хМ^2*-1 + 2aa для &> 5, |
ядро 2ft-1; |
|||||||||||
V |
X , JC2 — V |
X «*а |
— |
• — |
Y |
X |
, x 2 |
+ 2aa ДЛЯ |
A < |
5 |
|||
|
*oiXii |
—^ |
xoiX2 i |
— " |
— |
|
*°**fti ^2*-! + 2a2 |
для &> 5; |
|||||
N |
n |
— |
N |
V 2 y 2 |
— |
. . . — |
N |
V 2 |
y 2 |
nh |
|
t |
c |
V |
V2 V 2 |
V |
V |
<<x2 * ДЛЯ |
Л < 5 |
||||||||
|
xiix2i “ |
JL *ii*si ~ |
|
|
|
**fc<^ 2 Л-1 для |
> 5; |
||||||
|
yi у4 _ |
у |
r4 _ |
|
|
y4 ^2* + 2a4 для k < 5 |
|
||||||
|
|
|
^ |
x2 i “■ |
|
Xhr^2k~i + 2a4 для A?> 5. |
|
||||||
Таким образом, композиционные планы второго порядка неортого нальны:
N |
|
|
|
2 xoixji |
0* / = 1» |
2, ... , |
А» |
<=1 |
|
|
|
2 XjtXui=^=^» |
2, |
. , AJ; |
иф1. |
Выбор величины звездного плеча а и числа опытов в центре плана п0связан с критерием оптимальности плана.
5. Ортогональные планы второго порядка. Композиционные планы легко приводятся к ортогональным выбором соответствующего звездного плеча а. Для этого было проведено обращение матрицы (V.53) в общем виде. При этом достаточно было обратить ту ее часть, которая связана со столбцами х0 и х? (табл. 41), т. е. с коэффициентами Ь0 и Ь}], и опре делить а из условия равенства нулю недиагонального элемента обрат ной матрицы:
a4 |
+ 2*аа — 2*-1 (k + 0,5л,,) = 0, |
ядро 2*; |
(V .54) |
а4 + |
2*-1а2 - 2*-а (k + 0,5л0) = 0, |
ядро 2*-i. |
|
Значения а2, определенные по (V.54), приведены в табл. 42 (см. стр. 181). Выбрав а из табл. 42 и проведя следующее линейное преобразова
ние квадратичных столбцов х?
N
*=1
*/ ~ */ */ = */ N (V.55)
получим ортогональную матрицу. Так, ортогональный план второго порядка для /с*=2 и л0=* 1 имеет вид (табл. 43):
Номер |
*0 |
JC| |
*2 |
* 1*2 |
*,' |
*2 |
Номер |
*0 |
*1 |
*2 |
* 1*2 |
*,' |
*2 |
опыта |
опыта |
||||||||||||
1 |
+ 1 |
+ 1 |
+ 1 |
+ 1 |
+ 1 /3 |
+ 1/3 |
6 |
+ 1 |
- 1 |
0 |
0 |
+ 1 /3 |
- 2 /3 |
2 |
+ 1 |
+ 1 |
- 1 |
- 1 |
+ 1 /3 + 1 /3 |
7 |
+ 1 |
0 |
+ 1 |
0 |
- 2 /3 + 1 /3 |
||
3 |
+ 1 |
- 1 |
- 1 |
+ 1 |
+ 1 /3 + 1 /3 |
8 |
+ 1 |
0 |
- 1 |
0 |
- 2 /3 + 1 /3 |
||
4 |
+ 1 |
- 1 |
+ 1 |
- 1 |
+ 1 /3 + 1 /3 |
9 |
+ 1 |
0 |
0 |
0 |
- 2 /3 - 2 /3 |
||
5 |
+ 1 |
+ 1 |
0 |
0 |
+ 1 /3 |
- 2 /3 |
|
|
|
|
|
|
|
Благодаря ортогональности матрицы планирования все коэффициен ты регрессии определяются независимо друг от друга по формуле
N |
|
|
2 |
хпУг |
|
6; = ^ |
N ------ |
(V .56) |
2 4
1=\
и дисперсии коэффициентов равны
воспр
(V.57)
N
2 4 f=1
В результате расчетов по матрице с преобразованными столбцами для квадратичных эффектов получим уравнение вида
Л
У = b Q + Ь ХХ Х + |
Ь2Х 2 + |
• • • + b fcXfc + Ьх2Х \ Х 2 + |
* • * + |
|
+ b{k-\) k *к- 1 *h |
+ Ьп |
^х2, — jcf) Ч------ \-bkh ( х | — *£). |
(V.58) |
|
Чтобы перейти к обычной записи, определяют Ь0 по формуле |
|
|||
*0 = *0 - |
*11*?--------- h h 4 |
|
(V. 59) |
|
и оценивают с дисперсией, равной |
|
|
||
4 = 4-О+ |
( *?)2 sL + • • • + ( 4 ) 2 slhh • |
(v.60) |
||
Зная дисперсию воспроизводимости, проверяют значимость коэффи |
||||
циентов и адекватность уравнения |
|
|
||
У= Ь0+ Ьххх + |
Ь2ха + |
• • • + b^Xh + b12xxx2 + |
• • • + |
|
+ Ък__j( k xh^xxh+ bnх%+ • • • + bhhx£ .
Адекватность уравнения проверяют по критерию Фишера, составляя отношение дисперсий:
F = s 2 I s 2
15ад / 15воспр*
Уравнение адекватно, если составленное таким образом / ’-отношение меньше табличного для выбранного уровня значимости р (обычно рав ного 0,05) и чисел степеней свободы дисперсии адекватности и диспер сии воспроизводимости:
F < F 1- P { f l , f t ) , |
|
||
где /1 =*N-t —число степеней |
свободы дисперсии адекватности; / 2 — |
||
число степеней свободы дисперсии воспроизводимости; N —число опы |
|||
тов в матрице планирования; |
/ —число коэффициентов |
в уравнении |
|
регрессии второго порядка. |
проверяется по критерию |
Стьюдента: |
|
Значимость коэффициентов |
|||
t j = |
bj/sb j . |
|
|
Коэффициент значим, если tj > tp |
(j\г), где fz —число степеней свободы |
||
дисперсии воспроизводимости.
Коэффициенты уравнения регрессии, получаемые при помощи орто гональных планов второго порядка, определяются с разной точностью. Согласно (V.57) имеем:
|
|
|
|
5 = |
^ в о с п р /'К Л / 9 |
|
|
|
||
|
sbj = 5воспр / К 2* + |
№ |
» / = |
1» 2, ... , к при к < 5, ядро 2Л, |
||||||
|
|
sbj |
= 5 В0СПр j |
V |
2Л“1 + |
2а* при к > 5 , |
ядро 2*-1, |
|
||
|
|
|
sbuj= ^воспр |
I |
|
при Л < 5 , |
ядро 2Л, |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
и, / = 1, 2, |
... , |
Л, |
|
|
|
|
|
|
|
|
u = h i > |
|
|
|
|
|
|
sbuJ = s B0Cnp |
j V * |
* - 1при £ > 5 , |
ядро 2*-i, |
(V.61) |
|||
|
_ |
|
|
5воспр_____________________ |
при Л < 5, ядро 2й, |
|||||
11 |
V |
2 *(l— ~xjyl + 2{a* —^ ) 2+(По+ 2А — 2 )(^ )2 |
/ = |
1, 2, ... , fe, |
||||||
* „ -----; |
' |
- |
|
В°СПР |
|
|
приЛ>5, ядро2*i. |
|||
" |
К |
2 * -1 ( ‘ |
+ 2 (“* - |
? ) 2 + («о + 2 * - 2 ) (1 2 )» |
|
|||||
Ортогональные планы второго порядка не обладают свойством ротатабельности.
Пример 2. Исследовался процесс разложения полигалита азотной кислотой:
KaS04 • MgS04 • 2CaS04 • 2НаО + 4HN03
-* 2KN03 + Mg (NOa)a + 2HaS04+2CaS04
Ставилась задача выяснения принципиальной возможности максимально полного перевода полезных компонентов полигалита калия и магния в азотнокислотную вытяжку и анализ параметрической чувствительности процесса.
Р е ш е н и е . В качестве факторов, от которых зависит процесс разложения поли галита азотной кислотой, были выбраны следующие: zi —температура процесса, °С; Z2 — продолжительность взаимодействия реагентов, мин; гз —норма азотной кислоты, мас.% от стехиометрии на разложение калийно-магниевой части полигалита; ZA —концентрация азотной кислоты, мас.%.
В связи с тем, что целью данного исследования был анализ параметрической чувствительности процесса, в качестве плана эксперимента был выбран ортогональный план второго порядка, обеспечивающий равенство нулю всех ковариаций между коэф фициентами в уравнении регрессии. Координаты центра плана, интервалы варьирования и уровни исследования приведены в таблице.
|
г, |
*2 |
Z3 |
* 4 |
ZJ |
30 |
15 |
150 |
12,5 |
Azj |
6,21 |
3,1 |
31 |
4,65 |
+1У |
36,21 |
18,1 |
181 |
17,15 |
-1 |
‘ 23,79 |
11,9 |
119 |
7,85 |
+1,61 |
40,00 |
20,00 |
200 |
20,0 |
-1,61 |
20,00 |
10,00 |
100 |
5,0 |
В экспериментах были использованы полигалитовые отходы от производства суль фата калия из полиминеральной руды Калужского комбината.
Состав полигалитовых отходов, %:
К20 13,8; Mg 7,3; СаО 15,6; SCh 46,5; нерастворимый осадок (н.о.) 6,2; минералогический состав, %:
K 2S O 4 25,59; MgS04 21,8; CaSC>4 34,9;H20nmp 4,0; н.о. 6,2; НгОгигр 1,92.
Химический состав и грансостав полигалитовых отходов Калужского комбината иден тичен полигалиту Жилянского месторождения. Средний размер частиц полигалита 0,25 мм.
|
План и результаты эксперимента : |
|
|
|
|||
|
у\ - степень извлечения в жидкую фазу К20, мас.%; у2 - степень извлечения MgO, |
||||||
мас.% приведены в табл. 44. Параметры плана: к —4; по —4; а —1,61; N —28. |
|
||||||
s jt |
Дисперсии |
воспроизводимости |
посчитаны |
по четырем |
опытам в |
центре плана- |
|
—6,48; Sy3 -5,38. |
|
|
|
|
|
||
|
|
Т а б л и ц а 44. |
План н результаты эксперимента |
|
|||
|
опыта |
х\ |
*2 |
*3 |
*4 |
Уу |
У7 |
|
Номер |
|
|
|
|
|
|
- |
1 |
+1 |
+1 |
+1 |
+1 |
93,94 |
90,40 |
|
2 |
-1 |
- 1 |
+1 |
+1 |
65,50 |
67,75 |
|
3 |
- 1 |
+1 |
+1 |
+1 |
77,74 |
74,52 |
|
4 |
+1 |
- 1 |
+1 |
+1 |
94,08 |
87,00 |
|
5 |
+1 |
+1 |
- 1 |
+1 |
79,69 |
76,30 |
|
6 |
- 1 |
-1 |
-1 |
+1 |
67,77 |
'65,96 |
|
7 |
- 1 |
+1 |
-1 |
+1 |
69,95 |
67,05 |
|
8 |
+1 |
-1 |
-1 |
+1 |
81,31 |
78,08 |
|
9 |
+1 |
+1 |
+1 |
-1 |
96,95 |
87,50 |
|
10 |
-1 |
-1 |
+1 |
- 1 |
76,47 |
73,90 |
|
11 |
-1 |
+1 |
+1 |
-1 |
76,68 |
63,66 |
|
12 |
+1 |
- 1 |
+1 |
-1 |
88,72 |
83,90 |
|
13 |
+1 |
+1 |
-1 |
-1 |
90,00 |
81,51 |
|
14 |
-1 |
-1 |
-1 |
-1 |
62,06 |
58,56 |
|
15 |
-1 |
+1 |
-1 |
-1 |
71,33 |
66,78 |
|
16 |
+1 |
-1 |
-1 |
-1 |
88,00 |
78,77 |
|
17 |
0 |
0 |
0 |
0 |
90,31 |
80,96 |
|
18 |
0 |
0 |
0 |
0 |
89,16 |
79,73 |
|
19 |
0 |
0 |
0 |
0 |
88,27 |
82,26 |
|
20 |
0 |
0 |
0 |
0 |
94,65 |
85,14 |
|
21 |
+1,61 |
0 |
0 |
0 |
98,36 |
86,62 |
|
22 |
-1,61 |
0 |
0 |
0 |
63,00 |
61,64 |
|
23 |
0 |
+1,61 |
0 |
0 |
89,20 |
86,93 |
|
24 |
0 |
-1,61 |
0 |
0 |
75,25 |
75,41 |
|
25 |
0 |
0 |
+1,61 |
0 |
91,30 |
90,00 |
|
26 . |
0 |
0 |
-1,61 |
0 |
71,38 |
73,29 |
|
■27 |
0 |
0 |
0 |
+1,61 |
79,60 |
75,48 |
|
28 |
0 |
0 |
0 |
-1,61 |
79,49 |
76,03 |
ошибкиПо. результатам экспериментов (табл. 44) рассчитаны коэффициенты регрессии и их огласно формулам (V.56) и (V.57) для дм получены значения:
Ь„ = 81,77 |
bt =9,54; |
bt = — 0,946; |
bxf = — 0,96; |
6j4= —0,568; |
b%3 = 0,543; |
634 = — 0,32; |
Ьц = — 3,13, |
633 = — 2 ,88; |
644 = — 3,57; |
sb1 = 0,55; |
sb . =0,64; |
|
°uj |
Для у,: b0 = 87,09; |
bx =8,57; |
bA =0,44; |
b1%= — 1,07; |
b%3 = — 0,34; |
bH = —0,013; |
611 = — 4,18; |
6*, = - 1,72; |
sbj = 0,504; |
sbuj = 0,58; |
bt = 1 ,94; |
5s = 4,34; |
618 = 0,588; |
|
bu = —0,44; |
|
= — 2,54; |
|
Ч ц = 0,69. |
|
bt = 1,89; |
63 =4,11; |
5i3 = 0,64; |
Ьц = 0,02; |
634 = 0,11; |
6„ = — 3,67 |
^33 = — 1,56; |
|
J*y/ = 0,634. |
|
Значимость коэффициентов уравнений в соответствии с формулой (IV.34):
для ух: |
h |
- 17,35; |
/, =3,53; |
|
/4 |
= 1,72; |
/„ = 1 ,5; |
|
/« = 0,85; |
/« = 0,64; |
|
|
/ц = 4,54; |
/„ = 3,68; |
|
для у%. |
h |
= 17,0; |
/, = 3,75; |
|
/1. = 1,84; |
/M=i . i ; |
|
|
/13 = 0,58; |
/„ = 0,02; |
|
|
txx ~ 6,59; |
/„ = 2,71; |
|
регрессии оценена по /-критерию Стьюдента
/, =7,9; |
/14 = 0,89; |
/„ = 0,92; |
|
/34 = 0,5; |
/44=5,17; |
/« = 4,17; |
|
/* = 8.15; |
/4= 0,87; |
/u = 0,034; |
|
/*4= 0,19; |
/44 — 5,79. |
/** = 2,46; |
Табличное значение критерия Стьюдента для уровня значимости д —0,05 и числа сте
пеней свободы / = |
ло —1 — 3 /о,об(3) — 3 ,1 8 . |
для которых ./-отношение меньше таб |
После отсева |
незначимых коэффициентов, |
|
личного, уравнения регрессии имеют вид |
|
|
ух = 90,98 + 9,54*! + 1 ,-94*i + 4,34*„ — 3,13х| — 2,54х| — |
||
л |
—2,88X3— 3,57*4, |
|
Ух= 93,07 + 8,57*! + 1,89*, + |
4,11*8 — 4,18х* — 3,67*J. |
|
Рис. 32. Влияние температуры на |
Рис. |
33. Влияние |
продолжитель |
||
ности |
взаимодействия |
на степень |
|||
степень извлечения КгО |
(7) и |
извлечения К20 |
(7) |
и MgO (2) |
|
MgO (2) в раствор |
|
|
в раствор |
|
|
у.°/о |
у,% |
|
95 - |
1 |
|
|
90 - |
|
Рис. 34. Влияние |
нормы азотной кис- |
Рис. 35. Влияние концентрации азот- |
|
лоты на степень |
извлечения КгО (7) |
ной кислоты |
на степень извлечения |
и MgO (2) в раствор |
К2О (7) |
и MgO (2) в раствор |
|
Полученные уравнения адекватны эксперименту: F y } —2,52; критерия Фишера ^табл —8,65 для уровня значимости р
/ 2 - 3 .
F y 7—1,95. Табличное значение —0,05, / 1 —20, / 2 —3 и / —22,
Анализ параметрической чувствительности процесса по уравнениям регрессии показан на рис. 32—35. Расчеты сделаны • для центра плана. Степень извлечения КгО и MgO в раствор возрастает с увеличением температуры, продолжительности и нормы азотной кислоты (рис. 32—34). Зависимость степени извлечения MgO и КгО в раствор от кон центрации азотной кислоты носит экстремальный характер (рис. 35). Значение экстремума (максимума) для степени извлечения КгО равно в данных условиях (в центре плана) 91,0%, a MgO—93,0% при концентрации азотной кислоты 12,5%. Из приведенных данных следует, что при всех изученных условиях MgO быстрее извлекается из полигалита в раствор, чем КгО. Поэтому при установлении оптимальных условий процесса разло жения полигалита азотной кислотой в качестве основного показателя была выбрана степень извлечения КгО. В результате решения задачи оптимизации методом нелиней ного программирования получено, что в изученном диапазоне изменения факторов наибольшая степень извлечения КгО в раствор (94,5%) достигается в следующих усло виях: концентрация H N O 3 12,5%, норма H N O 3 —200% от стехиометрии, продолжитель ность взаимодействия —20 мин. В этих условиях MgO практически полностью переходит
враствор.
6.Ротатабельные планы второго порядка Бокса —Хантера. Ортого нальные планы второго порядка не обладают свойством ротатабельности. Количество информации, определяемое как величина, обратная
Рис. 36. Линии равной инфор мации для ортогонального пла на второго порядка при /с —2
Spi оказывается различным для эквидистантных точек. На рис. 36. показаны контуры равной информации для 2 и плана, приведенного в габл. 43. По верхности равной информации для большего числа факторов имеют очень сложный характер. Бокс и Хантер пред ложили считать оптимальными рота табельные планы второго порядка. Ротатабельным будет такое планирова ние, у которого ковариационная матри ца (ХТХ)~ 1 инвариантна к ортогональ ному вращению координат. Условие ротатабельности для планов второго порядка выполняется, если моменты
информационной матрицы удовлетворяют соотношениям
= M 2 , / = 1 , 2 , . . . , k ,
ЛГ |
„4 |
0 |
TV |
|
|
|
VI |
vi |
и , / — 1 , 2 , . . . , k t |
j , |
(V.63) |
||
2 |
х л |
^ |
2 x j i x u i — |
где Я»2 и Я.4—произвольные константы.
Остальные моменты информационной матрицы равны нулю (см. с. 190).
В зависимости от значений Ь и Яд меняются информационные профили. На рис. 37 приведены информационные профили для £ —2, Я,2—1 при различных значениях X а. Аналогичные профили получаются и для других значений к. Значение Х а выбирают так, чтобы информация оставалась постоянной в интервале 0 < Р < 1 . Такое планирование называется униформ-ротатабелъным планированием.
В определитель матрицы (V.64) в качестве множителя входит вели
чина [(24- к) Х а/ |
Я2 ] - |
к. Для существования матрицы (ХТ Х)~ i необхо |
|||
димо, чтобы выполнялось условие [(2+ к) |
Х а/ Х \] —к ф 0, т. е. |
|
|||
|
|
Л«/*§>*/(* +2). |
(V.65) |
||
Рассмотрим, в каких случаях условие (V.65) не выполняется. Найдем |
|||||
связь констант |
Яг и |
Ха с числом факторов к. Умножив на к |
соот |
||
ношение (V.62), получим |
|
|
|
||
*=1 |
|
/=1f=l |
1=1/==1 |
1=1 |
(V.66) |
|
|
||||
Отсюда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(V.67) |
где Р/ —радиус |
i -й точки в /^-мерном пространстве. |
|
|||
Используя соотношение (V.63), также получим |
|
||||
Выразим сумму Ь х* через радиус точки и число факторов к. Имея в виду,
что для любой /-й точки |
|
|
|
|
|
( £ * ; ) |
= р4= ( * 1 + * 2 + - " + *!)* = |
|
|
|
|
|
* |
|
I I I I I I |
I I I 1.Л. |
|
|
= 2 * > + 2С**»*/— |
0 |
|
||
* |
'г 1 |
1 |
2 |
? |
|
|
|
|
|||
Рис. 37. Информационные профили для ротатабельного плана при к—2
Ьд b l f . •• f b h b j2 ^ 1 3 * ••• »
6. |
1 |
0 |
*1 |
x s |
0 |
b k |
0 |
x* |
b n |
|
|
|
|
* 4 |
b i s |
|
и |
|
|
0 |
N - i ( x T X ) |
|
0 |
|
|
|
bk — U к |
|
|
b n |
h |
|
b%t |
» * |
0 |
|
||
|
|
0 |
b k k |
x* |
|
^A— 1 , A |
6,1 |
1 ••• » |
|
X f |
X* ••• |
|
|
0 |
0
0
и
ЗХ4Х4 |
... |
X 4 3 X4 |
|
|
. |
1 X4X4 |
... |
b h k
* 4
X4
ЗХ4