Физические свойства
Галогенангидриды – вещества, обладающие резким запахом, в воде н/р, Ткип ниже Ткип соответствующих КК.
Химические свойства
Галогенангидриды обладают высокой реакционной способностью. Они легко вступают в р-ции нуклеофильного замещения атома галогена при взаимодействии с различными нуклеофилами.
(Механизм реакции SN через стадию АN).
|
HОH |
|
|
O |
+ HCl гидролиз |
|
|
R |
C |
||||
|
|
|||||
|
|
|
|
OH |
|
|
|
карбоновая кислота |
|||||
O |
HОR' |
|
|
O |
+ |
HCl алкоголиз |
R |
|
C |
||||
|
|
|||||
R C |
|
|
|
OR' |
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
сложный эфир |
|
|||
|
Na OAr |
|
|
O |
+ |
реакция |
|
R |
C |
NaCl Шоттен- |
|||
|
|
|
|
OAr |
Баумана |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
ариловый сложный эфир |
||||
|
HNH2 |
R |
|
O |
+ |
HCl аммонолиз |
|
|
|
C |
|||
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
амид карбоновой кислоты |
||||
|
R'NH2 |
|
R |
O |
+ |
HCl аминолиз |
|
|
|
C |
|||
|
|
|
|
HN |
R' |
|
N-алкиламид карбоновой кислоты
Эти р-ции называют реакциями ацилирования, т.к в молекулы реагентов вместо атома Н либо металла вводится ацильный остаток.
Галогенангидриды – ацилируюшие средства.
Механизм реакции ацилирования
Р-ция ацилирования протекает в 2 стадии:
1) гетеролиз π-связи и присоединение нуклеофила к карбонильному С-атому за счет собственной пары электронов, π-электроны переходят к карбонильному О-атому и образуется промежуточный тетраэдрический продукт. Это стадия АN - лимитирующая;
R C |
O |
|
. |
AN |
|
|
|
||
|
+ |
Nu |
lim |
|
|
|
|||
|
|
|
||
|
|
|
|
X
субстрат реагент (ацилирующее нуклеофил средство)
O
R C Nu
X
промежуточный
продукт
2) отщепление уходящей группы с образованием конечного продукта. Эта стадия идет быстро, т.к. приводит к восстановлению сопряженной системы.
O |
быстро R C O |
+ .X |
R C Nu |
||
X |
Nu |
уходящая |
.. |
||
|
продукт |
группа |
|
реакции |
|
Механизм реакции с участием
R |
C |
|
нейтрального нуклеофила: |
||||
O |
.. |
lim |
R C |
Nu Н |
|||
|
|
|
AN |
O |
|
||
|
|
X |
Н |
Nu |
|
X |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
быстро R C |
O |
+ Н |
Х |
.. |
|||
|
Nu |
|
|
продукт
реакции
Р-ция ацилирования классифицируется как реакция нуклеофильного замещения у ненасыщенного С-атома SN2, протекающая через стадию нуклеофильного присоединения АN. В отличие от SN у насыщенного С-атома она протекает легче, т.к. :
реакционный центр (карбонильный С-атом) более электрофилен (> + заряд);
меньше стерические препятствия при атаке Nu вследствие плоского строения реакционного центра и в промежуточном продукте.
Р-ция ацилирования - процесс равновесный. Положение равновесия зависит от соотношения прямой и обратной реакций –
всегда образуется менее реакционноспособное вещество.
В общем случае скорость р-ции и положение равновесия зависят от двух факторов:
от реакционной способности ацилирующего средства (производного КК)
и от нуклеофильности реагента.
Реакционную способность ацилирующего средства определяет
электрофильность карбонильного С- атома (величина δ+-заряда на нем),
поскольку определяющую роль в р-ции играет стадия АN.
Поэтому чем сильнее Х оттягивает на себя электронную плотность , тем сильнее ацилирующее средство.
По этой причине ряд ацилирующих средств следующий:
R C O |
< |
.. |
|
Hal |
|
галоген- ангидриды
O |
|
R C . |
|
O. |
< |
R C
O
ангидриды
R C |
O |
< |
R |
|
.. |
= |
|
|
OH |
|
|
карбоновые
кислоты
C O |
< R C O |
|
OR' |
|
NH2 |
.. |
|
.. |
сложные |
амиды |
|
эфиры |
|
|
уменьшение реакционной способности