Соли не проявляют ацилирующей способности, т. к.
вследствие делокализации электронов в карбоксилат-ионе низкий δ+-заряд и карбонильный С-атом не способен атаковаться нуклеофилом.
Чем выше реакционная способность ацилирующего средства, тем выше скорость р-ции и тем больше сдвинуто равновесие в сторону продукта.
При ацилировании сильными
средствами (галогенангидридами
и ангидридами) равновесие сильно сдвинуто вправо и р-ции считаются необратимыми.
Р-ции производных КК с сильными нуклеофилами не требуют kt,
со слабыми нуклеофилами протекают в присутствии кислотных или
основных kt.
Скорость р-ций ацилирования может также снижаться при увеличении размера нуклеофила.
Роль катализаторов такая же, как и для р-ций АN А и К.
Н+ активирует ацилирующее средство
|
(субстрат) |
OH |
||||
|
|
|
O |
|
+ H |
|
R |
C |
|
|
|
R C |
|
|
|
|
X |
|
|
X |
|
ОН активирует нуклеофильный реагент. |
|||||
|
|
. |
|
|
2 |
|
|
|
Nu |
+ OH |
Nu + H O |
||
|
H |
|
|
|
|
|
Ангидриды кислот и их свойства
• Ангидриды получают из КК
дегидратацией
O |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
R C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
C O |
||||||||||||||
O |
|
Н |
t |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O + Н2О |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
Р2О5 |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
R C |
|
|
|
R |
|
|
|
C |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
О |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
•Ацилированием солей КК хлорангидридами
(см. свойства солей). При этом может быть получен смешанный ангидрид.
Физические свойства
Ангидриды низших к-т обладают резким запахом, в воде н/р, высших
к-т запаха не имеют. Ткип ниже Ткип соответствующих КК.
Химические свойства
Ангидриды обладают высокой реакционной способностью, являются хорошими ацилирующими средствами, менее активны, чем галогенангидриды.
|
|
HОH |
O |
|
|
|
R C + |
CH3COOH |
|
|
|
|
OH |
гидролиз |
R |
C |
O |
O |
|
HОR' |
R C |
+ CH3COOH |
||
R |
C |
O |
OR' |
алкоголиз |
|
||||
|
|
|
OHNH2 R C
O + CH3COOH
NH2 аммонолиз
Сложные эфиры и их свойства
Сложные эфиры получают
•Ацилированием спиртов галогенангидридами и ангидридами к-т (см. выше)
•Алкилированием солей к-т - обычно берут соли серебра и натрия (см. выше)
•Реакцией этерификации –
взаимодействием КК со спиртами. Наиболее используемый метод.
|
O |
.O... R' |
H |
|
O |
+ H2O |
R C |
+ H |
R C |
|
|||
|
OH |
|
|
|
O |
R' |
Р-ция этерификации – частный случай р-ции ацилирования.
Р-ция обратима, т.к КК и сложный эфир близки по ацилирующей способности. Равновесие можно сместить двумя путями:
•взять одно в-во в избытке (обычно более дешевое),
•выводить из сферы р-ции один из продуктов – либо сложный эфир, либо воду (обычно с меньшей Ткип).