КК – слабое ацилирующее средство, спирт – слабый нуклеофил, поэтому р-ция этерификации идет медленно и для ускорения требуется катализатор. Кислотный катализатор активирует ацилирующее средство – сложный эфир, что и приводит к ускорению р-ции. Киcлотные кат-ры не смещают положение равновесия, а только ускоряют процесс его достижения.
Основной катализ невозможен, т.к. КК превращается в соль, к-рая ацилирующей способностью не обладает.
Сильные органические к-ты, напр. муравьиная реагируют и без кат-ра.
Избыток минеральной к-ты в р-ции этерификации нежелателен, т.к в этом случае происходит потеря нуклеофильных свойств спирта вследствие его протонирования с образованием оксониевой соли.
Механизм этерификации
|
|
|
OH |
|
. |
|
|
O |
|
|
|
||
R |
C |
+ H |
R C |
H .O.. R' |
|
|
|
|
OH |
OH |
|
lim |
|
стадия кислотного катализа |
AN стадия |
|
||||
|
|
OH |
OH |
|
O |
|
|
R |
C OR' |
R C OR' |
|
R C |
|
AN |
|
OH H |
- H O |
-H |
O |
R' |
|
|
2 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
отщепление уходящей группы |
регенерация |
||||
|
|
катализатора |
||||
|
Н2О (НХ) |
|
|
|
|
|
Пространственные факторы также оказывают влияние на р-цию этерификации. Увеличение объема радикалов и в КК и в спирте снижают скорость р-ции.
В ряду первичный, вторичный, третичный спирт скорость снижается, у третичных очень мала.
Кроме того, третичные спирты склонны к элиминированию.
По этой же причине р-ции этерификации с участием
ароматических к-т, имеющих заместители в о-положении, протекают медленно и с низким выходом.
Фенолы не вступают в р-цию этерификации, т. к. фенол слабый нуклеофил.
|
Химические cвойства: |
|
|||||
|
|
HOH R |
|
O |
|
||
|
|
C |
|
+ R'OH |
|
||
|
|
H |
|
|
OH |
гидролиз |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
NaOH |
|
|
|
|
|
|
O |
R |
C |
+ R'OH |
|
||
R |
C |
HOH |
|
|
|
ONa |
|
|
|
|
|
|
|||
|
OR' |
R''OH |
|
|
|
O |
переэтери- |
|
|
|
|
|
|||
|
|
R |
C |
+ R'OH |
|||
|
|
H |
фикация |
||||
|
|
|
|
|
OR'' |
|
|
|
|
HNH2 |
|
|
|
O |
аммонолиз |
|
|
R |
C |
+ R'OH |
|||
NH2
•Сложные эфиры – слабые ацилирующие средства, поэтому гидролиз проводят в условиях кислотного или основного катализа.
•Гидролиз в кислой среде – реакция обратная реакции этерификации.
•Гидролиз в щелочной среде (омыление) – реакция необратимая, приводит к образованию солей КК. Имеет важное значение в промышленности для получения мыла гидролизом природных жиров и масел.
Механизм щелочного гидролиза :
O |
OH |
O |
|
O |
+ OR' |
|
|
|
|||||
R C |
R C |
ОН |
||||
lim |
R C |
|
||||
OR' |
OR' |
- OR' |
OH |
|
||
|
O |
+ R'OH |
|
|
|
|
R |
C |
|
|
|
||
|
O |
|
|
|
|
1) стадия – нуклеофильное присоединение гидроксид-иона по С=О группе с образованием промежуточного тетраэдрического продукта (медленная );
2)стадия- отщепление от промежуточного продукта уходящей группы алкоксид- аниона;
3)кислотно-основное взаимодействие продуктов гидролиза
Переэтерификация также может протекать как в кислой, так и щелочной среде.
Сложные эфиры легко восстанавливаются с разрывом связи между карбонильным С-атомом и О- атомом алкокси-группы.
|
O |
LiAlH4 |
|
|
R |
|
+ |
R'OH |
|
C |
RCH2OH |
|||
|
OR' |
Na |
|
|
|
|
C2H5OH |
|
|
|
|
по Буво-Блану |
|
|
Сложные эфиры устойчивы к действию окислителей.