книги / Методы нанесения покрытий

Активирование – это процесс, применяемый после травления непосредственно перед нанесением покрытий с целью удаления тонких пассивных пленок, образование которых возможно при обезжиривании и травлении. Активирование проводится химически в разбавленных кислотах (3–10 %-ные растворы серной, соляной кислот) или щелочах, а также электрохимически на аноде в концентрированной серной кислоте. Время от нескольких секунд до 1–2 мин.

Промывка проводится между операциями обезжиривания, травления и активирования путем 1–3-кратного погружения в холодную проточную или подогретую до 40–50 °С воду.

Для получения гладкой блестящей поверхности наряду с механическими способами обработки и химическими процессами обезжиривания и травления применяют процессы электрохимической и химической полировки. Электрохимическое полирование проводят на аноде в электролитах, представляющих собой кислородосодержащие кислоты (фосфорная, серная, хромовая, хлорная), к которым добавляют хромовый ангидрид (для алюминия), используют растворы щелочей (для цинка), цианиды (для серебра) и т.д. При выборе растворов пользуются специальной справочной литературой, обобщающей большой практический опыт по каждому типу обрабатываемого материала.

Химическое планирование применяют редко, так как оно в большинстве случаев не обеспечивает зеркального блеска. Составы растворов для химического полирования регламентируются ГОСТ 9.047–75. Принцип электрохимической и химической полировки заключается в более интенсивном растворении металла на выступах по сравнению с впадинами микрорельефа поверхности, благодаря чему поверхность сглаживается, завершаясь образованием гладкой зеркальной поверхности. Преимущество электрохимического полирования перед химическим заключается в более ярко выраженной избирательности растворения выступающих частей поверхности, что и обеспечивает более ровную зеркальную поверхность после обработки.

21

3. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ. НЕОДНОРОДНОСТИ НА ПОВЕРХНОСТИ, ИХ РОЛЬ В ФОРМИРОВАНИИ ПОКРЫТИЙ

Процессы, протекающие на поверхности при нанесении покрытий, существенным образом (по механизмам, кинетике, качеству формирующихся покрытий) зависят от свойств этой поверхности, ее теоретического – «идеального» – строения и дефектов, сохраняющихся на ней после предварительной обработки как остаточных явлений или как специально созданных некоторыми из рассмотренных ранее методов подготовки поверхности к нанесению покрытий.

Для понимания процессов взаимодействия вещества покрытий споверхностьюизделиянеобходиморассмотретьеестроение.

Преждевсего, любаяповерхностьтвердоготеланеможетиметь идеального строения в принципе, поскольку сама поверхность является дефектом кристаллического строения, дефектом грубым, имеющим большую протяженность, существенную неоднородность какпофизическому состоянию, такипохимическому составу.

В наиболее идеальном представлении поверхность кристалла можно охарактеризовать как совокупность нескольких (5–6) моноатомных слоев материала, непосредственно контактирующих свнешнейсредой ипринимающихнасебяпервоееевоздействие.

Известно, чтолюбойатом(ион), расположенныйвобъеметвердого тела, подвергается симметричному действию сил со стороны других окружающих атомов, обеспечивая его нахождение в рассматриваемом микрообъеме в состоянии равновесия. На поверхности состояние атома во внешнем атомном слое принципиально отличается от его состояния в объеме, что связано с нарушением связей между атомами. Атом на поверхности имеет меньшее, чем вобъеме, число ближайших соседей, и все они расположены по одну сторону от поверхности. Потеря симметрии связей в самом внешнем слое поверхности приводит кискажениям в нескольких

22

(до5–6) атомных слоях, непосредственно примыкающих к первому поверхностному слою, уравновешивая отсутствие атомного взаимодействиясаналогичныматомомсосторонывнешнейсреды.

Таким образом, поверхность представляет собой особую не-

равновесную область твердого тела глубиной в несколько атомных слоев.

По характеру искажения «идеальных» поверхностей их подразделяют на «смещенные» и «перестроенные».

Атомы на «смещенной» поверхности сдвинуты на небольшие расстояния, не превышающие междуатомного, при этом связи между ними как в каждой атомной плоскости поверхности, так и между слоями не нарушаются и по своему типу остаются такими же, как и в объеме тела (рис. 3.1, а).

Атомы на «перестроенной» поверхности (рис. 3.1, б) не находятся в положениях, соответствующих равновесным позициям в решетке данного кристалла. При этом связи, характерные для объема кристалла, могут быть нарушены и заменены специфическими поверхностными связями. Как уже отмечалось, смещенияатомныхсло-

ев или их перестроения обычно затрагивают в большей или меньшей степени 5–6 слоев атомов, примыкающих к первому поверхностному атомному слою.

Возникновение поверхности в металлическом кристалле существенно влияет на распределение свободных электронов. Происходит сглаживание электронной плотности на поверхности. С поверхности начинается эмиссия электронов, которая усиливается с повышением температуры твердого тела. Это яв-

ление называется экзоэлектронной эмиссией.

Удаление электронов с поверхности и из прилегающих к ней нескольких атомных слоев вызывает возникновение положительного заряда в этих слоях. Последнее, в свою очередь,

23

приводит к появлению отрицательного заряда на самой поверхности, связанного с плоским электронным слоем вблизи поверхности. Таким образом, поверхность характеризуется появ-

лением двойного заряженного слоя.

Характер тепловых колебаний атомов на поверхности отличается от колебаний в объеме тела. Амплитуда колебаний атомов на поверхности обычно превышает амплитуду колебаний

вобъеме почти в два раза.

Укристаллов с ковалентной связью (алмаз, кремний, германий) на поверхности происходит нарушение симметрии элек-

тронных оболочек, осуществляющих связи между атомами в кристаллической решетке.

Для металлов, у которых межатомная связь осуществляется обобществленными электронами, нарушения симметрии электронных оболочек не происходит, а нарушается лишь симметрия сил отталкивания между ионами, что компенсируется неоднородными коллективами свободных электронов.

Образование поверхности в ионных кристаллах также практически не нарушает симметрии валентных оболочек. Искажения на поверхности ионного кристалла NaCl ограничиваются слабым возмущением валентных оболочек, связанных с эффектом поляризации (рис. 3.2).

Рис. 3.2. Изменение строения приповерхностных слоев при образовании оверхности: а – расположение ионов на поверхности в первый момент после ее образования; б – второй этап искажения (поляризация ионов);

в– конечная конфигурация смещения ионов (экранирование положительных ионов)

24

При образовании поверхности на ионном кристалле непосредственно в начальный момент после снятия с него части кристалла сохраняются ионы с симметричными ионными оболочками (см. рис. 3.2, а). Из-за нарушения симметрии электростатических сил на поверхности положительные и отрицательные заряды поляризуются (см. рис. 3.2, б). В этом случае минимум поверхностной энергии обеспечивается за счет максимальной экранировки положительных ионов Na(+), которая достигается поднятием над поверхностью анионов хлора С1(–) (см. рис. 3.2, в) и смещением катионов Nа(+) в сторону поверхности. Искажения, подобные самому внешнему слою, дублируются, но в значительно меньшей степени, с удалением от поверхностного слоя, постепенно уменьшаясь. При этом к пятому-шестому слою искажения полностью отсутствуют, и этим атомным слоям свойственна симметрия, соответствующая объему тела.

25

4.ДЕФЕКТЫ ПОВЕРХНОСТИ И ИХ РОЛЬ

ВФОРМИРОВАНИИ ПОКРЫТИЙ

Идеальный кристалл можно представить в виде бесконечной трехмерной системы точек со строгим регулярным расположением атомов в узлах элементарных ячеек различных типов кристаллографической симметрии. Реальные кристаллы (металлы, сплавы, неорганические неметаллические вещества) отличаются от идеального представления о кристаллах наличием дефектов кристаллического строения.

Дефекты кристаллического строения подразделяются на

точечные, линейные и поверхностные. Точечные дефекты могут быть двух типов: вакансии и междоузельные атомы. Вакансией называют дефект в кристаллическом строении, вызванный отсутствием одного атома в узловой точке и приводящий в этой связи к смещению соседних атомов в окрестностях такого узла и искажениям здесь межатомных связей. В упрощенном понимании это незанятый атомом узел решетки.

Существует несколько механизмов образования вакансий вкристаллах, один из которых непосредственно связан с реакцией на поверхности. Этот механизм предусматривает выход атома из первого поверхностного слоя атомов в связи с флуктуационно сильными тепловыми его колебаниями на поверхности, завершающимися разрывом отдельных межатомных связей с переходом атомов во внешний адсорбционный слой. При этом на первом поверхностном атомном слое появляется свободный узел (вакансия на поверхности), в которую в любой последующий момент может перескочить любой соседний атом, обеспечив перемещение возникшей вакансии в глубь кристалла. Вышедший в адсорбционный слой атом также не остается неподвижным. При его перескоках по поверхности он встречает другие такие же атомы, образуя неровностинаэтойповерхностииформируясложный еерельеф.

26

Рассмотренный механизм образования вакансий носит название «механизм Шоттки». Кроме того, вакансии могут формироваться внутри твердого вещества. Источником их могут служить границы зерен, ступеньки на дислокациях (линейных дефектах) и др. В частности, вакансии могут возникать внутри кристалла при облучении его альфа-частицами. При этом атом из узла может оказаться выбитым в соседнее междоузлие, образуя таким образом пару точечных дефектов – вакансию и междоузельный атом. Такой механизм образования точечных дефектов называется механизмом Френкеля.

Вакансии – подвижные точечные дефекты. Они свободно двигаются в кристалле и могут выходить на свободную поверхность, образуя на ней дефект. При этом на поверхность могут выходить и комплексы точечных дефектов, образуя на поверхности мономолекулярные ступеньки.

Простейшим видом линейных дефектов кристаллического строения являются краевые и винтовые дислокации. Часто краевые дислокации возникают в результате сдвига одной части кристалла относительно другой по полной плоскости скольжения. При этом в результате действия напряжений, превышающих критические напряжения сдвига, одна из атомных плоскостей смещается из своего стабильного положения в промежуточное, становясь таким образом «лишней» – экстраплоскостью.

При смещении под действием напряжений только части кристалла относительно другой его части происходит винтовое искажение атомной плоскости, в связи с чем дефект, образующийся таким образом, называется винтовой дислокацией; чаще всего в кристаллах не бывает чисто краевых и чисто винтовых дислокаций. Криволинейные дислокации являются «смешанными».

Все эти линейные дефекты обязательно замыкаются либо внутри кристалла, образуя петли дислокаций, либо выходят своими концами на свободные поверхности кристаллов. Выход линии дислокации на поверхность приводит к появлению на ней дефекта, называемого «ямкой травления», обусловленного искажениями атомных связей в этой части кристалла. При выходе на поверхность кристалла винтовой дислокации на ней формируется винто-

27

вая ступенька, имеющая большое значение для роста кристалла впроцессе кристаллизации и при нанесении на эту поверхность слоя покрытия. Таким образом, выход физических неоднородностей на поверхность кристаллов вызывает появление на ней различных атомных конфигураций, создавая сложную, физически дефектную, развитую поверхность, определяющую способность дальнейшего взаимодействия с внешней средой как при нанесении покрытий, так и в период от окончания подготовки поверхности до началананесениявеществапокрытия(рис. 4.1).

Рис. 4.1. Атомные конфигурации поверхности реального кристалла

ивозможные варианты расположения присоединяющихся атомов при формировании слоя покрытия: а – формирование ступеньки 2 на поверхности кристалла, содержащего краевую дислокацию 1;

б– формирование винтовой ступеньки 2 на поверхности кристалла, содержащего винтовую дислокацию 1; в – часть «ямки» на поверхности,

образующейся при выходе на поверхность скопления вакансий и по другим механизмам; г – возможные варианты присоединения атомов к поверхности при формировании покрытия

Имеющиеся в кристалле дислокации (краевые, винтовые, смешанные) часто при выходе на поверхность образуют на ней ступеньку на поверхности скольжения и «ямку» (правильнее назвать этот элемент потенциальным местом растравливания до ямки при химической и электрохимической подготовке поверхности благодаря искажениям атомных связей вокруг линий дислокации) в точке пересечения линии дислокации с перпендикулярной поверхностью (см. рис. 4.1, а, б). В случае краевых дислокаций на поверхности, как правило, возникает один из этих дефектов: либо ступенька, либо ямка. В этом случае реализуется поз. 1, изображенная на рис. 4.1, а, либо поз. 2 на этом же рис.

28

Винтовая дислокация одновременно создает на одной и той же поверхности и ямку выхода, и ступеньку (поз. 1 и 2 (см. рис. 4.1, б) лежат на одной поверхности). Причем ступенька оказывается бесконечной, т.е. непрерывно продолжающейся по винтовой линии, что способствует при нанесении покрытия непрерывному ускоренному росту слоя.

Эффекты пластической деформации, развивающейся при механических способах подготовки поверхности, создают очень высокую плотность дислокаций (до 1012 см2), существенно усложняя физическое строение поверхности, способствуя улучшению взаимодействия наносимого материала покрытия с основой и ускоряя формирование слоя.

Выходы атомов на свободную поверхность приводят к образованию выступов различных конфигураций (например, поз. 1 на рис. 4.1, в). Выходы на поверхность вакансий и вакансионных комплексов (скоплений вакансий) приводят к появлению на этой поверхности ямок различной конфигурации (поз. 2 на рис. 1, в). Размер ямок и их конфигурация зависят от числа вакансий, выходящих на поверхность в рассматриваемом микроучастке поверхности.

Суммирование большого числа микродефектов на поверхности приводит к образованию макродефектов в виде заметной шероховатости и большей фактической протяженности развитой поверхности по сравнению с величиной поверхности, рассчитываемой по правилам макрогеометрии.

Все рассмотренные варианты неровности поверхности характеризуются различным соотношением величины поверхности в локальном участке и числа ближайших соседних атомов, разной величиной свободной энергии, в связи с чем такие участки обладают различной способностью к присоединению атомов вещества при возникновении атомно-молекулярных связей.

Легче всего осаждение атомов будет происходить в ямке тройного угла (поз. 1, рис. 4.1, г). Далее следует место атома в двойном угле (поз. 2). Сложнее осаждение идет на свободной поверхности раздела материала изделия и внешней среды

29

(поз. 3, 4, 5). В данном случае условия осаждения будут определяться условиями легкого теплоотвода от места осаждения, поскольку образование атомных связей при большинстве процессов осаждения – процессы экзотермические. Более интенсивный теплоотвод в рассматриваемом случае обеспечивается в поз. 3, затем 4 и лишь позднее – в поз. 5. В этой последовательности и будут осаждаться вещества покрытия на поверхности основы.

30