книги / Методы нанесения покрытий

–термическое разложение напыляемого материала под воздействием высоких температур. Это приводит, например,

кпереходу высших окислов элементов в оксиды с меньшим содержанием кислорода или даже к образованию металла. Например, уменьшение количества кислорода происходит в оксидах титана, восстановление до металла может наблюдаться применительно к оксидам никеля.

–процессы окисления и нитридообразования в результате взаимодействия частиц с компонентами окружающей среды (воздуха). Этот тип изменений является наиболее распространенным. Практически все металлы, сплавы, карбиды, бориды

идругие тугоплавкие соединения при напылении на воздухе в большей или меньшей степени обогащаются кислородом, азотом, теряя одновременно часть исходных компонентов.

Для металлов характерно увеличение содержания кислорода

иазота в растворенном виде, а также формирование оксидов

инитридов. В сплавах вследствие различия в активности компонентов при напылении состав напыляемого материала на выходе из плазмотрона изменяется по сравнению с исходным. В карбидах потери углерода могут составлять от 20 до 80 % от исходного содержания. При этом образуются низшие карбиды, оксикарбиды, карбонитриды, свободные металлы и их оксиды. То же наблюдается при нанесении покрытий из боридов, нитридов и других бескислородных тугоплавких соединений.

Поскольку многие из установленных превращений сопровождаются значительными тепловыми эффектами (положительными или отрицательными), то это значительно осложняет теплообмен в плазме, отражается на свойствах покрытия в связи с изменением тепловых условий формирования химического состава.

Сучетом сложной суммы процессов, происходящих в плазменной струе при формировании плазменного покрытия, с подложкой (напыляемой поверхностью) взаимодействует ансамбль «частиц», существенно отличающихся по своим физико-химическим свойствам (размерам, составу), их кинетической и тепловой энергии, неоднороднораспределенныхпоплощади«пятнанапыления».

81

Таким образом, процессы, происходящие на первых двух стадиях плазменного напыления, во многом определяют развитие завершающей стадии, а именно – формирование наносимого на поверхность изделия плазменного покрытия, качество которого зависит от условий поведения исходных порошков в потоке плазмы, взаимодействующих затем с материалом покрываемого изделия после выхода из плазмотрона.

Формирование плазменного покрытия

Формирование плазменного покрытия– это завершающая стадия процесса плазменного напыления, приводящая к образованию системы покрытие–основа с заданным комплексом физикохимических и механических свойств. Формирование плазменного покрытия происходит в результате взаимодействия напыляемого материала с основой, которая также принимает участие в физикохимических процессах на этой поверхности при попадании на нее плазменной струи. Таким образом, в число факторов, оказывающих влияние на структуру и свойства формирующегося покрытия, входятифакторы, связанные сосвойствами основы, втомчисле:

–состав материала основы с его теплофизическими и физи- ко-химическими характеристиками;

–состояние поверхности основы (наличие различного рода пленок, степень шероховатости и т.д.);

–степень термического воздействия на основу плазменной струи.

В этой связи формирование покрытия представляет собой сложный комплекс различного рода явлений, влияющих на получение покрытий с заданным уровнем свойств. Формирование покрытия состоит из следующих этапов:

–удар частицы о поверхность;

–деформация частицы;

–термические явления в зоне контакта частицы с поверхно-

стью;

–возникновение сил сцепления частицы с контактной поверхностью;

82

–установление термического равновесия в системе покры- тие–основа с окружающей средой;

–формирование остаточных напряжений.

Эти явления строго не разделяются по температуре и во времени и часто накладываются друг на друга. Однако при формировании покрытия возможность взаимного термического влияния частиц друг на друга чрезвычайно мала, а вероятность попадания новой расплавленной частицы на еще не застывшую, напыленную ранее, практически равна нулю. Поэтому рассмотрение формирования покрытия сводится к исследованию контактного взаимодействия с поверхностью отдельных частиц.

Различают взаимодействие напыляемых частиц с поверхностью основы и уже нанесенного ранее слоя покрытия. В первом случае необходимо говорить о возникновении сил сцепления покрытия с основой, во втором – о силах, обусловливающих внутреннюю (когезионную) прочность самого покрытия.

Взаимодействие в процессе формирования покрытия реализуется по следующим четырем механизмам:

–механическое зацепление;

–физическое взаимодействие, обусловленное силами Ван- дер-Ваальса;

–химическое взаимодействие с образованием устойчивых межатомных связей;

–развитие объемного взаимодействия (релаксация микронапряжений; рекристаллизация, гетеродиффузия, образование новых фаз и т.д.).

В большинстве случаев основную роль в плазменном покрытии связывают с межатомным взаимодействием, признавая, однако, роль и других факторов.

Характер развивающихся процессов при взаимодействии покрытия с основой зависит от температуры в контакте, длительностипроцессаиопределяется величинойприложенногодавления.

Важными элементами процесса взаимодействия являются деформация и растекание частиц, обеспечивающие физический контакт напыляемой частицы с поверхностью. Степень дефор-

83

мации частицы и совершенство образующегося контакта зависит от большого числа факторов: тепловой и кинетической энергии частиц, свойств материала расплава (вязкость, теплоемкость, теплопроводность, поверхностное натяжение, способность к химическому взаимодействию с окружающей средой), от состояния напыляемой поверхности и т. д.

Температура, возникающая в зоне контакта частицы с подложкой Tк, может быть оценена вероятностью из соотношения

коэффициент тепловой активности частицы; Вч, Вп – коэффициенты аккумуляции тепла частицей и поверхностью; Ф(α) – табличная функция интеграла вероятности.

Измерить эту температуру с достаточной точностью не удается в связи с кратковременностью этого контакта и очень малой глубиной распространения тепла в момент столкновения частицы споверхностью. Процессы физико-химического взаимодействия при напылении не затрагивают значительного объема основного покрываемого металла. Глубина зоны термического влияния под частицей не превышает нескольких микрометров. Расчетами показано, что время взаимодействия частицы споверхностью при напылении имеет величину от одной десятитысячной до одной десятимиллионной доли секунды, в связи с чем использование классической теории диффузии приводит квыводу о невозможности диффузионного взаимодействия наносимых частиц покрытия с основой. Однако в зоне контакта под воздействием удара частицы оповерхность в ней возникают физические дефекты, способствующие аномально высоким скоростям диффузионных процессов. В связи с этим экспериментально установлен не только факт возникновения диффузионных зон, но и в ряде случаев – значительная толщинаэтихзон(до10–20 мкм).

84

Существенной проблемой технологии плазменного напыления является формирование внутренних напряжений. Их уровень определяется различиями в свойствах материала покрытия и основы и технологическими параметрами процесса. В качестве таких параметров необходимо в первую очередь выделить:

–коэффициенты термического расширения;

–температурные условия в зоне контакта;

–различия в модулях упругости покрытия и основы;

–наличие образовавшихся самопроизвольно или специально созданных промежуточных слоев между основой и покрытием;

–толщину покрытия;

–форму напыляемой поверхности.

Важным вопросом образования покрытия является формообразование напыленного слоя. Материал покрытия распределяется по площади «пятна» неравномерно, образуя так называемую «металлизационную фигуру». Распределение частиц в ней происходит по закону Гаусса. Свойства напыленного материала в объеме «пятна» неоднородны. Величина пористости также распределяется по закону Гаусса. Использование этих закономерностей позволяет проводить расчеты формы наружной поверхности и пористости по слоювзависимости оттехнологиинанесенияпокрытия.

Основными критериями плазменного покрытия, кроме обеспечения требуемых эксплуатационных свойств, являются пористость формируемого покрытия и коэффициент использования порошка. Они должны учитываться при выборе оборудования и разработке технологических режимов покрытия.

85

9. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ

9.1. Гальванические методы нанесения покрытий

Получение покрытий из растворов и тонких суспензий. Основные понятия о химических и электрохимических способах

Получение покрытий из растворов химическими и электрохимическими методами является классическим примером процессов, позволяющих проследить в относительно чистом виде формирование наносимых слоев путем последовательного присоединения атомов к поверхности покрываемого изделия при ее взаимодействии с ионно-реакционной средой.

Существуют стандартные определения способов получения покрытий, осуществляемых из водных растворов электролитов

(ГОСТ 9.008–82).

Химический способ получения покрытий – это получение металлического или неметаллического неорганического покрытия в растворе солей без электрического тока от внешнего источника. Примерами получения покрытий химическим способом являются: для металлических покрытий, полученных восстановлением, – никелирование, меднение, серебрение и др.: для неметаллических покрытий, полученных окислением, – оксидирование, фосфатирование, хроматирование и др. Последние применяют также для дополнительной обработки покрытия.

Электрохимический способ получения покрытий – это по-

лучение металлического или неметаллического неорганического покрытия в электролите под действием электрического тока от внешнего источника.

Катодное восстановление металла – это электрохимиче-

ский способ получения металлического покрытия на металле, являющемся катодом.

86

Анодное окисление – это электрохимический способ получения неметаллического неорганического покрытия на металле, являющемся анодом.

Контактный способ получения покрытия – это получение покрытия из раствора солей наносимого металла погружением покрываемого металла, находящегося в контакте с более электроотрицательным металлом.

Названия различных покрытий даются по способу получения покрытий: химическое покрытие– покрытие, полученное химиче-

ским способом. Электрохимическое покрытие– это металлическое или неметаллическое неорганическое покрытие, полученное

вэлектролите под действием электрического тока от внешнего источника. Гальваническое покрытие– это электрохимическое по-

крытие, полученное катодным восстановлением металла. Анодно-

окисное покрытие– это электрохимическое покрытие, полученное анодным окислением металла. Контактное покрытие– это покрытие, полученное, соответственно, контактным способом.

По виду наносимого материала различают покрытия: металлическое (состоящее из металла или сплава), неметалличе-

ское неорганическое покрытие (состоящее из неметаллических неорганических соединений – оксидов, фосфидов и др.) и композиционное покрытие (состоящее из включений металлических и неметаллических неорганических составляющих).

По предъявляемым к покрытию требованиям их подразделяют на следующие основные группы: защитное покрытие– покрытие для защиты основного покрываемого металла от коррозии; защит- но-декоративное покрытие– покрытие для защиты основного покрываемого металла от коррозии и придания его поверхности декоративного вида; декоративное покрытие– покрытие для придания поверхности основного покрываемого металла декоративного вида; специальное покрытие– покрытие для придания определенныхсвойствповерхностипокрываемогометалла.

По отношению к внешней химически активной среде покрытия делятся на: катодное покрытие, т.е. покрытие, имеющее

вданной среде электродный потенциал более положительный,

87

чем у основного металла; анодное покрытие – металлическое покрытие, имеющее в данной среде электродный потенциал более отрицательный, чем у основного металла; и наконец, ней-

тральное покрытие.

По конструкции покрытия оно может быть однослойным либо многослойным, состоящим из двух или более последовательных слоев.

Обозначения металлических и неметаллических неорганических покрытий регламентируются стандартом ГОСТ 9.306–85. Общие требования к их выбору содержатся в ГОСТ 9.303–84. Технология нанесения таких покрытий, описание операций, составы электролитов и другие технологические параметры регламентируются ГОСТ 9.305–84. Требования к качеству покрытий, основные методы контроля – по ГОСТ 9.301–86, ГОСТ

9.302–88, ГОСТ 9.308–85, ГОСТ 9.311–87, ГОСТ 9.313–89, ГОСТ 9.031–74.

Механизмы процессов электрокристаллизации при получении покрытий из растворов

Получение покрытий химическими и электрохимическими способами имеет единую электрохимическую основу и близкие механизмы формирования покрытия. В основе этих представлений лежит закон сохранения заряда, из которого вытекают законы Фарадея, определяющие кинетику и технологические параметры процессов нанесения покрытий.

При получении покрытий химическим осаждением материала покрытия на поверхности из растворов электрохимические явления обусловлены естественной разницей электрохимических потенциалов веществ, участвующих в реакциях; при электрохимических гальванических покрытиях разность потенциалов в растворах и формирование ионного состояния веществ в растворе обеспечивается преимущественно от внешних источников электрического тока. Однако формирование слоя при таких видах покрытий имеет единуюприроду электрокристаллизации.

88

Понятие электрокристаллизации соединяет в себе явления, характеризующие последовательные стадии формирования покрытия на поверхности изделия из растворов, в которых под действием естественной или специально приложенной разницы потенциалов возбуждается ионное состояние наносимого вещества в растворе и предусмотрен его массоперенос, обеспечивающий возникновение на покрываемой поверхности зародышей кристаллизации формирующегося слоя и его рост до заданной толщины и требуемого качества. Процесс электрокристаллизации можно разделить на следующие основные стадии:

1)перенос разряжающихся ионов из объема электролита

кповерхности электрода (изделия); в этой стадии ионы проходят через диффузионный слой электролита (раствора) наружной границы двойного электрического слоя на поверхности;

2)переход ионов на границе фаз со стороны электролита к металлу; эта стадия включает в себя частичную десольватацию металлических ионов, прохождение их через двойной электрический слой на покрываемой поверхности и превращение (разряд) ионов

вадсорбированные ионы (ад-ионы) и атомы (ад-атомы). Адионы– это не полностью нейтрализованные, частично дегидратированные ионы. На этой стадии собственно и происходит электрохимическая реакция, при которой ионы, частично теряя сольватную или гидратную оболочку, адсорбируются поверхностью электрода (изделия) инейтрализуютсяэлектронами;

3)диффузия ад-атомов или ад-ионов по поверхности электрода (покрываемого изделия) к местам роста и построение кристаллической решетки в формирующемся слое покрытия, что,

всвою очередь, развивается путем образования двух- и трехмерных зародышей покрытия, их роста и взаимодействия с атомами материала изделия, завершающегося внедрением атомов вещества покрытия в его кристаллическую решетку.

Третий этап может развиваться двумя путями. Во-первых, осаждающиеся ионы могут проходить двойной электрический слой в любом месте поверхности, при этом разряжаясь, и затем

ввиде ад-атомов диффундировать по поверхностному атомному

89

слою к местам роста и присоединяться к ранее осевшим атомам, обеспечивая формирование зародыша покрытия и его рост. По второму механизму в связи с появлением локальных перенапряжений в электрическом ионном поле электролита (кромки изделия, ступеньки и др.) ионы из электролита поступают непосредственно к местам роста слоя на катоде, одновременно восстанавливаются, присоединяются к формируемому слою и распределяются в решетке.

Реально в процессах действуют оба механизма осаждения, роль каждого из которых определяется условиями формирования покрытий, формой и размерами изделий. В большой степени это зависит от затруднений – «торможений» при развитии процесса на той или иной стадии.

Торможение при электрокристаллизации. Формирование покрытия при электрокристаллизации

Знание характера массопереноса вещества при электрокристаллизации и торможений этих процессов очень важно для управления процессом нанесения покрытия. Отдельные виды торможения процессов электрокристаллизации связаны с рассмотренными выше стадиями массопереноса наносимого вещества как в электролитном пространстве вблизи покрываемой поверхности, так

инепосредственно на этой поверхности. Они могут быть связаны свзаимодействием наносимого вещества свеществом материала изделия. Торможениями электрокристаллизации могутбыть:

–замедленный перенос разряжающихся ионов к катоду; этот вид торможения относится к первой стадии электрокристаллиза-

циииноситназваниеконцентрационногоперенапряжения;

–замедленный разряд ионов, обусловленный затруднениями переноса заряда через двойной электрический слой поверхности; этот вид перенапряжения относится ко второй стадии электрокристаллизации и может быть связан с затрудненной дегидратацией, десольватацией, распадом комплексных ионов

идругими затруднениями подобного типа; такой вид торможе-

ния называется электрохимическим перенапряжением;

90