книги / Методы нанесения покрытий

5. ХИМИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ПОВЕРХНОСТИ

Химическая неоднородность поверхности обусловлена тем, что в реальных материалах, технически чистых и даже повышенной чистоты, имеется хотя бы небольшое количество примесей. Еще больше, чем в объеме веществ, химическая неоднородность проявляется на поверхности и в прилежащих к ней нескольких атомных слоях.

Важнейшей примесью на поверхности практически в любых веществах является кислород, поступающий к поверхности из окружающего воздуха и образующий с материалом основного вещества окисные пленки.

Практически все металлы, за исключением благородных (золото, платина, серебро) после получения любым методом чистой металлической поверхности в течение определенного времени покрываются тонким слоем окислов. Это время зависит от химической активности вещества. Для алюминия такая пленка образуется в течение нескольких секунд, для меди необходимо несколько минут; хром, никельокисляютсявтечениенесколькихчасовидажесуток.

Использование относительно высокой степени вакуума (до 10–6 Па) не устраняет окисления, а лишь несколько его замедляет.

Для благородных металлов на поверхности возникает так называемый комплекс адсорбции кислорода вместо окисной пленки. Он отличается от оксида структурой и меньшей прочностью химических связей и может быть полностью удален с поверхности нагреванием тела.

К химической неоднородности относится возникающий на поверхности мономолекулярный слой жирной кислоты, который образуется при попадании (даже локальном) на изделие органических веществ (жиров). Тонкая пленка жирной кислоты при этом возникает и распространяется по поверхности с очень большой скоростью (за несколько секунд).

31

Химическая неоднородность поверхности может быть вызвана внутренней химической неоднородностью металла (сплава) и наличием в его составе поверхностно-активных веществ. Такие вещества перераспределяются на любые дефекты физического характера, уменьшая искажения в таких дефектах, в том числе степень искажения поверхностных слоев. При этом происходит перераспределение примеси на поверхность, из-за чего существенным образом изменяются физические и химические свойства поверхности.

32

6.ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ КРИСТАЛЛОВ

ИЕЕ РОЛЬ ПРИ НАНЕСЕНИИ ПОКРЫТИЙ

Строение поверхности, наличие на ней дефектов физического и химического характера определяет уровень поверхностной энергии кристалла. Поверхностной энергией (энергией поверхности) называют величину энергии, необходимую для образования единицы площади новой поверхности. Другими словами, это энергия, требуемая для разрыва всех атомных связей на единице площади поперечного сечения образца. Совершенно очевидно, что наличие на поверхности кристалла дефектов физического происхождения (ступеньки, ямки, выступы различного характера, макрошероховатость и т.д.) увеличивает фактическую протяженность поверхности по сравнению с идеально ровной поверхностью раздела. Поэтому увеличение числа дефектов на образуемой поверхности увеличивает значение поверхностной энергии.

Величина поверхностной энергии определяется числом атомных связей в единице поперечного сечения образца, которые необходимо разрушить для образования этой поверхности. В свою очередь, количество атомных связей определяется внутренним атомным строением вещества, т.е. типом кристаллической решетки, свойственной изучаемому веществу. Величину поверхностной энергии можно рассчитать, если полагать, что процесс разрыва связей идентичен испарению (сублимации) атомов и энергия атомизации Es равна энергии сублимации dHs, разделенной на общее число связей. Для расчета требуются следующие характеристики кристаллического строения: координационное число– количество ближайших соседних атомов в решетке; их число во второй координационной сфере; величина атомного радиуса; количество атомов, приходящихся на одну атомную ячейку и плотность упакови, т.е. отношение объема, занятого сферическими атомами, к объему, занимаемому ячейкой. Эти сведения для основных типов решеток

33

даны в табл. 6.1 (ПК– простая кубическая решетка; ОЦК– объемноцентрированная кубическая решетка; ГЦК– гранецентрированнаякубическая решетка).

Таблица 6 . 1

Характеристики строения основных типов кристаллических решеток

Для примера произведем расчет энергии связи для ГЦК решетки. Число двойных связей в кристалле, содержащем N атомов с координационным числом, 2 равно 0,5ZN, где 0,5 обозначает, что каждая разорванная связь относится к двум одновременно образующимся поверхностям. Энергия единичной межатомной связи равна

ГЦК решетка образуется чередованием плотноупакованных плоскостей. Каждый атом имеет 6 ближайших соседей в этой плоскости и по 3 ближайших атома в параллельных плоскостях ниже и выше данной. Разрыв между плоскостями поэтому равно-

34

ценен разрушению трех связей и образует две поверхности. Поэтому для образования единичной поверхности (в расчете на 1 атом) необходимозатратитьэнергию, равную3/2 Е1, т.е.

Если на плоскости (111), по которой идет разрушение, имеется N0 атомов на 1 см2, то поверхностная энергия будет равна

σ = dHs N0 .

4 N

При атомном радиусе 0,3 нм число N0 примерно равно 10, число N = 6,02·1023 – число атомов в одном моле вещества. Расчет по приведенной выше формуле показывает, что величина поверхностной энергии приобретает значение σ = 4,15·10–10dHs.

С учетом табличных значений теплоты сублимации поверхностная энергия для серебра, золота, меди составляет соответственно 1,14; 1,55; 1,38 Дж/м2. Аналогичным образом можно рассчитать поверхностнуюэнергиювеществ, имеющихдругиетипырешетки.

При кристаллизации и полиморфных превращениях значение поверхностной энергии изменяется скачком. Величина скачка определяется изменением числа связей в соответствии с перегруппировкой в расположении атомов в кристаллической решетке. Например, при затвердевании поверхностная энергия вещества увеличивается на 10–30 % по сравнению с поверхностной энергией его в жидком состоянии. Это нужно учитывать при создании покрытий с переходом через жидкую фазу.

Поверхностная энергия определяет протекание многих процессов, в том числе смачивание и адгезию в жидкофазных процессах, таких как наплавка, пайка, оплавление покрытия, пропитка покрытия расплавами.

От величины поверхностной энергии зависит зарождение и рост покрытия при его нанесении вакуумными или плазменными методами, прочность сцепления покрытия с поверхностью.

35

7. ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ПОВЕРХНОСТИ

С ВНЕШНЕЙ СРЕДОЙ. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ПРОЦЕССОВ АДСОРБЦИИ

Роль внешней среды и ее взаимодействие с поверхностью материала очень важны как для процессов формирования покрытий в химически активной среде, так и при взаимодействии "свежей" чистой поверхности с кислородом воздуха и другими веществами, приводящими к загрязнению поверхности и образованию оксидных и иных пленок.

Основными процессами при взаимодействии поверхности

свнешней средой являются:

–адсорбция, в том числе физическая адсорбция и хемосорбция; контактное осаждение молекулярного вещества на поверхности изделия, включая процессы зарождения и роста наносимого покрытия; растворение нанесенного вещества в материале основы и диффузия его в глубь материала;

–химическая реакция на поверхности с образованием пленок с новой кристаллической решеткой и индивидуальными свойствами. Полный перечень, порядок развития и степень завершенности этих процессов определяется способом и условиями формирования конкретных видов покрытий.

Адсорбция – это способность твердого тела (адсорбента) удерживать на своей поверхности атомы и молекулы другого вещества (адсорбата), приводящая к аномально высокой концентрации его на поверхности по сравнению с содержанием в объеме либо в окружающей среде.

Адсорбция происходит под действием некомпенсированных сил межатомного взаимодействия в поверхностном слое адсорбента, которые притягивают молекулы адсорбата из приповерхностной области. Адсорбция уменьшает поверхностную энергию адсорбента и является начальной стадией взаимодействия между твердым веществом и внешней средой.

36

В среднем на 1 см2 чистой металлической поверхности приходится примерно 1015 адсорбционных позиций. Поэтому атомы адсорбата из внешней среды сильно затрудняют изучение строения чистой металлической поверхности. Только применение сверхвысокого вакуума, например космического, позволило исследовать чистую металлическую поверхность. В иных случаях через 2–3 с после образования свежей металлической поверхности она покрывается мономолекулярнымслоемадсорбируемоговещества(адсорбата).

Различают физическую и химическую адсорбцию. При физической адсорбции адсорбированный слой связан с поверхностью твердого тела силами Ван-дер-Ваальса. При химической адсорбции (хемосорбции) адсорбат связан с поверхностью силами химической связи, которыевозникаютврезультатехимическоговзаимодействия атомов вещества внешней среды с поверхностью адсорбента. При хемосорбции происходит перенос электронов от атомов адсорбируемого вещества к атомам основы. Существует ряд признаков, по которымотличаютхимическуюадсорбциюотфизической:

–различие в теплоте адсорбции; при физической она менее 42 кДж/м2; при химической она более чем на порядок выше, т.е. выше 420 кДк/м2;

–физическая адсорбцияобратима; хемосорбцияобычно– нет;

–физическая адсорбция – это не активируемый процесс; он протекает без инкубационного периода, почти мгновенно; химическая адсорбция происходит медленно, так как она связана

сопределенной энергией активации;

–хемосорбция зависит от кристаллографической ориентации зерен, наличия дефектов, кромок и т. п.; она преимущественно развивается на наиболее активных участках поверхности;

–физическая адсорбция существенно зависит от давления внешней среды и ускоряется при его росте; хемосорбция мало зависит от давления.

При повышении температуры физическая адсорбция может переходить в хемосорбцию после преодоления некоторого энергетического барьера, составляющего сущность понятия энергии активации хемосорбции (Еакт).

37

На рис. 7.1 изображена зависимость энергии адсорбируемых атомов от вида адсорбции и расстояния – от поверхности.

Из рис. 7.1 следует, что энергетическое состояние атомов, находящихся при адсорбции на разном расстоянии от поверхности, описывается кривыми с минимумами, где точки минимумов отвечают положениям атомов, соответствующим их стабильному равновесию при физической (точка Mф) и при химической (точка Мx) адсорбции. В точке стабильного равновесия положению атома прифизичес-

кой адсорбции соответствует равновесное расстояние адсорбированного атома от адсорбирующей поверхности (R0 и величина энергии физической связи этого атома с поверхностью (Qф). При химической адсорбции равновесному положению атомов (точкеМx) соответствует существенно меньшее равновесное расстояние атома от поверхности (Rx и более высокая энергия химической связи этого атома с поверхностью Оx по сравнению с энергиейсвязиатомаприфизической адсорбции (сравнитесQф)).

Из рис. 7.1 можно также видеть, что для перехода атома из состояния физической адсорбции в состояние химической адсорбции он должен преодолеть расстояние из положения Mф в положение Мx, где атом окажется в более равновесном состоянии по сравнению с состоянием физической адсорбции, поскольку он будет обладать более низким уровнем свободной энергии (что видно из рис. 7.1). Однако для такого перехода требуется преодолеть энергетический барьер величиной Еакт. Его величина и есть энергия активациихимической адсорбциигазанаповерхноститвердоготела.

Обратный переход атома из состояния химической адсорбции к физической и дальнейший его отрыв от поверхности также требует преодоления энергетического барьера, однако значительно

38

более высокого по сравнению с ранее рассмотренным процессом. Такой отрыв атомов от поверхности кристалла– это процесс десорбции. Для его осуществления требуется преодоление энергетического барьера, составляющего разницу в запасе свободной энергии между точками Мx и В. Эта разница составляет сущность энергииактивациипроцессадесорбции.

Различия процессов физической и химической адсорбции достаточно хорошо проявляют себя при анализе кривых изменения количества адсорбированного вещества в зависимости оттемпературы(рис. 7.2).

На рис. 7.2 кривая1 описывает физическую адсорбцию,

дальнейшем повышении температуры (участок кривой 2) количество адсорбируемого вещества растет, что обусловлено началом развития хемосорбции. Затем, когда поверхность заполняется адсорбатом, количество поглощаемого вещества снова начинает уменьшаться (выход на кривую 3). Участок кривой 2 соответствует переходу от физической адсорбции к химической. Адсорбция (физическая) на участке 1 обратима, а на участке 2, соответствующем переходу от одного вида адсорбции к другому, – необратима. Поэтому при охлаждении количество адсорбируемого вещества на поверхности изменяется по кривым 3 и 4. Разница в количестве адсорбированного вещества после окончательного охлаждения между кривыми 4 и 1 соответствует количеству вещества, образовавшегосповерхностьюпрочныехимические связи.

39

8. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ

8.1. Получение покрытий термическим напылением в вакууме

Получение покрытий термическим напылением в вакууме основано на свойстве паров металлов осаждаться на поверхности, поставленной на их пути. Вещество, используемое в качестве материала покрытия, помещают в вакуумную камеру с остаточным давлением 0,01 – 0,001 Па и нагревают до температур, при которых давление его паров достигает порядка 1 Па. Нагрев производят различными методами: резистивным пропусканием электрического тока (рис. 8.1, а), индуктивным (рис. 8.1, б) или электроннолучевым (рис. 8.1, в).

Поверхность покрываемого изделия устанавливают на пути потоков паров, которые, конденсируясь на поверхности, образуют при соответствующих условиях плотное, хорошо связанное с основой покрытие.

Рис. 8.1. Схемы нагрева напыляемого материала (НМ) на деталь (Д):

а– резистивным; б – индукционным; в – электронно-лучевым методами:

А– анод; К – катод; М – магнитная фокусирующая и отклоняющая система для направления потока электронов на испаряемый материал

40