книги / Методы и автоматизированные системы аналитического контроля технологических процессов и окружающей среды. Методы и автоматизированные системы промышленного аналитического экологиче

При расчетах в кондуктометрии используют удельную электрическую проводимость χ 0 , См/см:

где п – число молей эквивалента в 1 см3 раствора. Эквивалентная электропроводность при бесконечном раз-

бавлении χ ∞ равна сумме подвижностей катионов V+ и анионов

V–. Отношение эквивалентной электропроводности раствора слабого электролита к эквивалентной электропроводности этого электролита при бесконечном разбавлении равна степени диссоциации α этого электролита:

α = χэ /χ∞.

Функции, связывающие удельную электропроводность χ 0 с

концентрацией, представлены на рис. 20. Они линейны (рис. 20, а) только для разбавленных растворов (обычно до концентрации, не превышающей 100 мг/л). С увеличением концентрации функция становится нелинейной и даже неоднозначной (рис. 20, б).

По конструкции различают контактные и бесконтактные измерительные ячейки и соответственно кондуктометры. В контактных измерительных ячейках в анализируемом растворе размещаются электроды, т.е. имеет место гальванический контакт

сним. В бесконтактных измерительных ячейках этот контакт отсутствует, а используется электромагнитное взаимодействие

санализируемым раствором.

По числу электродов в контактной измерительной ячейке различают двух-, трех- и четырехэлектродные ячейки.

91

Рис. 20. Зависимости удельной электропроводности от концентрации

В практике автоматического аналитического контроля наиболее широко применяются кондуктометры с контактными измерительными ячейками. Для измерения сопротивления электролитических измерительных ячеек применяются разные по схемам уравновешенные и неуравновешенные мосты переменного тока. На рис. 21, а приведена схема простейшего контактного кондуктометра. Измерительная ячейка 1 с измеряемым сопротивлением Rx, в которую из блока подготовки поступает анализируемая жидкость, является одним из плечей уравновешенного моста. Смежное плечо моста составлено из сопротивления R и переменной емкости С, служащей для компенсации реактивной (емкостной) составляющей измерительной ячейки. Электронный усилитель 2 и реверсивный двигатель 3 служат для уравновешивания моста путем изменения сопротивлений плеч при перемещении движка реохорда Rp. Такой кондуктометр может использоваться только при постоянной температуре анализируемой жидкости.

92

Рис. 21. Схемы автоматических кондуктометров

Зависимость электропроводности χ t от температуры t выражается уравнением второго порядка:

χ t = χ 0 [1 + b1(t – t0) + b2(t – t0)2],

где b1, b2 – температурные коэффициенты; χ 0 – удельная элек-

тропроводность при температуре t0.

В тех случаях, когда температура анализируемой жидкости изменяется, используют схемы, показанные на рис. 21, б, в. В схеме на рис. 21, б для компенсации влияния температуры используется сравнительная электролитическая ячейка 4 с сопротивлением Rсp, которая размещается в камере 1, и поэтому температура ее всегда равна температуре анализируемой жидкости. Сравнительная ячейка заполняется жидкостью, закономерность изменения электропроводности которой близка аналогичной закономерности для анализируемой жидкости (обычно при

93

средней концентрации определяемого компонента в последней). Как видно по рис. 21, б, измерительная и сравнительная ячейки включены дифференциально, что и обеспечивает температурную компенсацию с достаточной для практики точностью. Электронный усилитель 2 и реверсивный двигатель 3 служат для уравновешивания моста с реохордом.

Наибольшее распространение получили кондуктометры, в которых для температурной компенсации используются металлические терморезисторы (рис. 21, в). Терморезистор Rt в чехле 5 размещается в анализируемой жидкости, которая поступает в камеру 1. Температурные коэффициенты электролитов

ипроводников противоположны по знаку. Это позволяет при

соответствующем подборе значения сопротивления Rt и сопротивления шунта Rш добиться постоянства общего сопротивления, включенного в измерительное плечо неуравновешенного моста, при изменениях температуры в заданном интервале для некоторого, например среднего, значения концентрации определяемого компонента в анализируемой жидкости. В приведенной

схеме разбаланс моста измеряется вольтметром 6, а резистор R0 служит для установки начального уровня сигнала.

Кондуктометрические анализаторы используются для автоматического контроля концентрации растворов солей, кислот, щелочей и других сред. В зависимости от схемы и конструкции класс точности промышленных кондуктометров составляет 1–5, диапазон измерений по электропроводности– от 1·10–8 до 1 См/см.

Кондуктометры могут быть использованы для анализа газовых смесей. Такой анализ базируется на предварительном растворении анализируемого газа во вспомогательной жидкости

иизмерении ее электрической проводимости.

Несмотря на неспецифичность, этот метод наиболее часто, по сравнению с другими электрохимическими методами, используется в системах экологического мониторинга. Это объясняется тем, что при оценке загрязненности, например, воды и атмосферы возможен не постадийный, а выходной контроль промышленных процессов. Из-за крайне низкой электропровод-

94

ности воды чаще всего вполне достаточно оценить общее содержание загрязнений, что и обеспечивает кондуктометрия. Типичными примерами использования кондуктометрических методов в контроле окружающей среды являются анализаторы детергентов в сточных водах, концентрации синтетических компонентов в оросительных системах, качества питьевой воды. Кондуктометрические анализаторы используются для непрерывного контроля атмосферных загрязнений, например SO2 и H2SО4. В дополнение к прямой кондуктометрии для определения некоторых видов загрязнения могут быть использованы косвенные методы, обеспечивающие весьма эффективные оценки содержания перечисленных выше веществ. Эти методы основаны на том, что вещества взаимодействуют перед измерением со специально подобранными реагентами и регистрируемое изменение электропроводности вызывается только присутствием соответствующих продуктов реакции. Таким путем можно определять оксиды азота после их каталитического восстановления до аммиака, а также НС1, НВr и СО2 после предварительной реакции с Ва(ОН)2 или NaOH. Описанный принцип определения СО2 может быть также использован и для косвенного определения органических веществ в воде.

В дополнение к классическим вариантам кондуктометрии имеется и ее высокочастотный вариант (осциллометрия), в котором индикаторная электродная система не контактирует с пробой. Этот принцип часто реализуется в кондуктометрических анализаторах непрерывного действия.

4.3.Методы и средства автоматического газового анализа

4.3.1.Автоматические газоанализаторы

Спомощью газоанализаторов количественно оценивается содержание анализируемого компонента в газовой смеси (коли-

чественный анализ) или обнаруживается примесь вещества в газовой смеси (качественный анализ). Автоматические газо-

95

анализаторы широко применяются в системах контроля и управления технологическими процессами химической и других отраслей промышленности, в системах газоочистки, при анализе воздуха в системах экологического мониторинга. Газоанализаторы – сигнализаторы ПДК (предельно допустимых концентраций) и НКПР (нижнего концентрационного предела распространения пламени) – являются обязательными компонентами автоматических систем обеспечения промышленной безопасности взрывопожароопасных и химически опасных производственных объектов.

По используемым в газоанализаторах методам анализа их можноразделитьнахимические, физико-химическиеифизические.

Химические методы основаны на удалении из газовой смеси анализируемого компонента химическим путем (поглощение химическими реагентами, сжигание) и измерении изменения объема анализируемой газовой смеси.

Принципы действия физико-химических газоанализаторов

базируются на различных химических процессах, сопровождающихся тем или иным физическим явлением, параметры характеристик которого инструментально измеряются.

В физических газоанализаторах используется какое-либо физическое свойство анализируемого индивидуального компонента или части газовой смеси, которое значительно отличается от этого же свойства остальных компонентов, например тепловой, оптический, электрический, магнитный или какой-либо другой параметр. Как правило, физические методы используются для анализа бинарных смесей.

Рассмотрим в качестве примеров некоторые распространенные типы газоанализаторов.

4.3.2. Пламенные ионизационные и фотометрические газоанализаторы

Химическая реакция окисления горючих веществ, протекающая в пламени, сопровождается рядом эффектов, которые

96

используются для получения измерительной информации. Так, тепловой эффект этой реакции используется в работе калориметров газов. Эффекты ионизации и возникновение электромагнитного излучения применяются для измерения концентраций некоторых веществ в многокомпонентных смесях [2].

Рис. 22. Схемы пламенных газоанализаторов

На рис. 22, а приведена схема пламенного ионизационного газоанализатора, в котором анализируемый газ и водород, служащий для поддержания пламени, подаются из блока подготовки газов 1 с постоянными объемными расходами в миниатюрную горелку 3. Последняя установлена в корпусе 4 на изоляторе 6.

Воздух, необходимый для горения водорода, с постоянным объемным расходом поступает в камеру 4 через распределитель 2. Над горелкой на фторопластовом изоляторе 6 установлен коллекторный электрод 5 из платины или нихрома. Между горелкой 3 и коллекторным электродом 5 прикладывается электрическое поле от источника 9 напряженностью 150–200 В/см. При сгорании чистого водорода почти не образуется ионов (сопротивление водородного пламени порядка 1016 Ом). Органические вещества (газы и пары), содержащиеся в анализируемом газе, попадая в водородное пламя, сгорают и вызывают резкое увеличение ионного тока. Последний преобразуется в унифицированный сигнал преобразователя 7 с большим входным сопротивле-

97

нием (108–109 Ом), а сигнал последнего воспринимается автоматическим потенциометром 8.

Физические основы работы пламенных ионизационных анализаторов изучены еще недостаточно полно. Установлено, что сигнал U, определяемый ионным током между горелкой и коллекторным электродом, для углеводородов при концентрациях в анализируемом газе, не превышающих 0,5–1 об. %, зависит от числа атомов углерода в молекуле:

где kn – коэффициент преобразования пламенного ионизационного анализатора по физико-химическому свойству; n – число атомов углерода в молекуле; С – объемная концентрация определяемого компонента в анализируемом газе.

Для углеводородов с числом атомов углерода, превышающим 6, выражение (71) с достаточной для практики точностью заменяют выражением

где k1 – постоянный коэффициент; µ – молекулярная масса определяемого компонента; Vµ, ρ – объем 1 моль и плотность определяемого компонента в газовой фазе при нормальных условиях.

При постоянных расходах газовых потоков в пламенном ионизационном газоанализаторе выражение (72) можно пред-

где K = kпk1Vµ; Ст – массовая концентрация определяемого компонента в анализируемой газовой смеси (ед. массы)/(ед. объе-

ма), Ст = ρС.

Зависимость (73) справедлива для многих углеводородов и для их смесей. Поэтому пламенные ионизационные газоанализаторы применяются как для измерения микроконцентрации

98

в воздухе индивидуальных углеводородных газов и паров жидкостей, так и для измерения их суммарной массовой концентрации, выраженной в приводимых выше единицах. Диапазоны измерений от 0–1 до 0–100 мг/м3; классы точности 5–15; время реакции 10–20 с. Пламенные ионизационные газоанализаторы находят широкое применение в газовой хроматографии.

Эффекты изменения интенсивности и спектрального состава излучения пламени положены в основу работы пламенных фотометрических газоанализаторов (рис. 22, б). Схема подачи газов в этом анализаторе аналогична рассмотренной (см. рис. 22, а). При сгорании в пламени паров фосфор-, сероили галогенсодержащих веществ, содержащихся в анализируемом газе, существенно изменяется интенсивность излучения. Фотопоток поступает в фотоумножитель 11 через монохроматический фильтр 10, длину волны которого принимают равной 526, 394 или 589 нм при измерении концентраций фосфор-, серо- и галогенсодержащих соединений соответственно. Сигнал фотоумножителя преобразуется в унифицированный сигнал с помощью преобразователя 7 и воспринимается автоматическим вторичным прибором 8. Пламенные фотометрические газоанализаторы могут применяться для анализа жидких веществ. С этой целью газоанализатор снабжен специальной горелкой, в которой анализируемое жидкое вещество перед сгоранием распыляется потоком газа.

4.3.3. Ионизационные газоанализаторы

Принцип действия этих анализаторов состоит в ионизации анализируемого вещества и измерении ионного тока. В практике аналитического контроля в настоящее время находят применение в основном ионизационные газоанализаторы, различающиеся по способу ионизации анализируемого газа (ионизация радиоактивных излучений, фотоионизация, поверхностная ионизация, ионизация в тлеющем разряде и т.д.).

99

Рис. 23. Схемы ионизационных газоанализаторов

На рис. 23 приведены схемы радиоактивных (радиоизотопных) ионизационных газоанализаторов. Анализируемый газ (рис. 23, а) поступает в ионизационную камеру 1 с постоянным объемным расходом. Под действием источника излучения α- или β-лучей 2 молекулы анализируемой бинарной или псевдобинарной газовой смеси ионизируются. Между источником 2 и анодом 3, укрепленным на фторопластовом изоляторе 4, под действием электрического потенциала стабилизированного источника 7 проходит ионный ток. Значение этого тока измеряется электрометрическим преобразователем 5, выходной сигнал которого посылается на вторичный прибор 6, и определяется выражением

U = kθ θ см ,

где kθ – коэффициент преобразования радиоактивного ионизационного газоанализатора; θ см – эффективное сечение ионизации анализируемой газовой смеси.

100