книги / Методы и автоматизированные системы аналитического контроля технологических процессов и окружающей среды. Методы и автоматизированные системы промышленного аналитического экологиче

Эффективное сечение ионизации θ см для газов является

аддитивным свойством. Обычно в ионизированных газоанализаторах используют источники β-излучения. Напряжение, прикладываемое между источником 2 и коллектором 3, составляет

100–300 В.

Радиоактивные ионизационные газоанализаторы с достаточной для многих случаев чувствительностью могут работать в генераторном режиме, т.е. без внешнего источника потенциала (рис. 23, б), когда расстояние между плоским по конструкции источником излучения 2 и анодом 3 составляет несколько десятых долей миллиметра.

Радиоактивные ионизационные газоанализаторы обладают малой инерционностью и имеют классы точности 2–5. Они находят применение в газовой хроматографии, а также используются в составе аэрозольно-ионизационных газоанализаторов. Принцип действия этих комбинированных газоанализаторов состоит в предварительном воздействии на анализируемый газ, при котором определяемый компонент избирательно преобразуется в аэрозоль.

Число образующихся аэрозольных частиц, пропорциональное концентрации определяемого компонента, измеряется по силе тока в ионизационной камере:

i = i0e− Naτ Cm / r2 ,

где i0 – начальное значение силы тока; N – постоянная Брикарда, определяемая вероятностью осаждения газовых ионов на аэрозольных частицах; a – коэффициент, зависящий от плотности и формы аэрозольных частиц; τ – время «жизни» газовых ионов в камере, определяемое ее конструкцией и напряженностью электрического поля; Сm – массовая концентрация аэрозольных частиц; r – средний радиус аэрозольных частиц.

Для преобразования определяемого компонента анализируемой газовой смеси в аэрозоль используются: химические реакции, пиролиз, каталитическая конверсия.

На рис. 23, в показана схема аэрозольно-ионизационного газоанализатора, в котором для преобразования определяемого

101

компонента в аэрозоль используется химическая реакция. В этом анализаторе в отличие от анализатора на рис. 23, а имеется устройство 8, в котором вспомогательный газ (обычно воздух) насыщается парами реагента, служащего для образования аэрозоля. Газовый поток из устройства 8 поступает в камеру 1, где смешивается с потоком анализируемого газа. Образовавшийся в результате химической реакции определяемого компонента и паров реагента аэрозоль изменяет ионный ток в ионизационной камере. Аэрозольно-ионизационные анализаторы обычно используются для контроля концентраций микропримесей вредных веществ, в том числе оксидов азота, хлористого водорода, аммиака, аминов. Диапазоны измерений от 0–0,5 до

0–50 мг/м3.

Явление поверхностной ионизации используется в работе анализатора, схема которого показана на рис. 23, г. Анализируемый газ поступает в камеру 1 анализатора с постоянным объемным расходом. В этой камере размещены керамический пористый цилиндр 9, на который намотана платиновая нить 10, нагреваемая током источника 11 до температуры 800–1000 °С. Эта нить служит анодом. В качестве катода используется платиновый цилиндр 12. Между анодом и катодом приложено напряжение 50–500 В от источника 7. Расстояние между электродами 1–2 мм. Ионный ток между электродами определяется в основном эмиссией щелочно-земельных металлов при нагревании платиновой нити. Для обеспечения стабильности работы керамический цилиндр 9 предварительно пропитывают едким кали (KОН).

Газоанализатор, основанный на поверхностной ионизации, обладает селективной чувствительностью к галогенсодержащим соединениям, увеличение концентрации которых в анализируемом газе приводит к увеличению ионного тока. Значение ионного тока преобразуется с помощью преобразователя 5 в унифицированный электрический сигнал, поступающий на потенциометр 6. Данный газоанализатор способен измерять микроконцентрации галогенсодержащих соединений. Переносные газоанализаторы такого типа широко используются в качестве так

102

называемых течеискателей при создании, эксплуатации и испытаниях холодильных аппаратов, кондиционеров, систем пожаротушения и других систем, в работе которых используются хладоны различных марок.

4.3.4. Термохимические анализаторы

Принцип действия термохимических анализаторов состоит в использовании теплового эффекта химической реакции, протекающей между определяемым компонентом анализируемой смеси и вспомогательным реагентом. Сигналом измерительной информации в термохимических анализаторах служит температура, значение которой зависит от теплового эффекта химической реакции. Термохимический принцип анализа используется для создания анализаторов газов и жидкостей. Для создания термохимических газоанализаторов используются химические реакции окисления на каталитически активной поверхности, в пламени и в газовых потоках. Для термохимических анализаторов жидкостей применяются реакции разбавления (разведения), нейтрализации и смешения, а также реакции с использованием специфических реагентов.

На рис. 24 приведены схемы термохимических газоанализаторов, в работе которых используется тепловой эффект реакции окисления горючих газов на каталитически активной поверхности.

Изменение температуры ∆t при таком окислении (горении) определяется выражением

∆ t= ψ QнC ,

где ψ – постоянный коэффициент, зависящий от природы оп-

ределяемого компонента и конструктивных параметров чувствительного элемента анализатора; Qн – низшая удельная объемная теплота сгорания компонента; С – объемная концентрация определяемого компонента.

103

Рис. 24. Схемы термохимических газоанализаторов (а, г)

иконструкции чувствительных элементов (б, в)

Втермохимическом анализаторе (рис. 24, а) анализируемый газ воздушным эжектором (струйным вакуум-насосом) 3 прокачивается через кран 10 и камеру 1. В камере размещены взрывопреградительные сетки 2 и 7, измерительный 4 и сравнительный 5 чувствительные элементы. Последний закрыт колпачком 6 и служит для устранения влияния изменения окружающей температуры на сигнал газоанализатора. В качестве чувствительных элементов в этих газоанализаторах используются платиновые проволочки с активированной поверхностью или так называемые пеллисторы. Конструкция чувствительного элемента с платиновой проволочкой показана на рис. 24, б. Проволочка 2 диаметром 0,03–0,05 мм укреплена между держателем 1 и контактом 4, размещенным в изоляторе 3. Пеллистор (рис. 24, в) представляет собой платиновую проволочку 3 диаметром 0,03–0,05 мм, заключенную в шарик или цилиндр из оксида алюминия 2, покрытый слоем 1 платинопалладиевого катализатора. Чувствительные элементы в термохимических газоанализаторах (см. рис. 24, а) нагреваются током неравновесного моста 8 до температуры 200–500 °С. При сгорании на поверхно-

104

сти измерительного чувствительного элемента горючего определяемого компонента температура элемента увеличивается, что вызывает увеличение электрического сопротивления платиновой проволочки, а это, в свою очередь, вызывает разбаланс электрического моста, измеряемый вторичным прибором 9 и описываемый выражением

∆ U= k1ψ QнC = KC ,

где k1 – постоянный коэффициент для данного неравновесного моста; K – коэффициент преобразования анализатора, K = k1ψ Qн .

Для проверки и корректировки нулевого значения сигнала газоанализатора через кран 10 в камеру 1 может быть направлен воздух, не содержащий горючих компонентов.

Чувствительный элемент, представленный на рис. 24, в, обладает значительно большей стабильностью, чем чувствительный элемент на рис. 24, б, за счет большой поверхности. В то же время он имеет большую инерционность.

Газоанализатор, показанный на рис. 24, а, в настоящее время является одним из наиболее распространенных в промышленности средств аналитической техники по той причине, что он используется в качестве сигнализатора взрывоопасных концентраций газов и паров в воздухе. Сигнализируемые значения для горючих газов и паров 0…100 % НКПР и для водородовоздушных смесей 0…50 % НКПР, время реакции 30 с.

В термохимическом газоанализаторе (рис. 24, г) используется насыпной катализатор. Его температура, изменяющаяся при сгорании на нем определяемого компонента, измеряется платиновым терморезистором. Анализируемый газ с постоянным объемным расходом поступает через теплообменник 6 в сравнительную камеру 7, а затем в измерительную камеру 1. Эти камеры выполнены в корпусе 5 из нержавеющей стали, температура которого автоматически стабилизируется на значении (200±5) оС с помощью электронагревателя 4. Камера 7 заполнена неактивной массой 9, а камера 1 – катализатором 3

105

(платина, нанесенная на оксид алюминия). Терморезисторы 8 и 2, размещенные соответственно в неактивной массе и в катализаторе, включены в неравновесный мост 10, сигнал которого измеряется электронным потенциометром 11.

Термохимические газоанализаторы (см. рис. 24, г) применяются для измерения малых концентраций горючих газов (СО, Н2, СН4, пары углеводородов) в воздухе или кислороде, а также для измерения малых (от 0…0,5 до 0…1 об. %) концентраций кислорода в горючих газах.

4.3.5. Термомагнитные газоанализаторы

Кислород обладает особым физическим свойством – парамагнетизмом. Магнитные свойства веществ проявляются в способности намагничиваться под действием внешнего магнитного поля. Для газов, которые относятся к неферромагнитным веществам, намагниченность

J = χ m H ,

где Н – напряженность магнитного поля; χm – коэффициент пропорциональности, называемый объемной магнитной восприимчивостью вещества. Для парамагнитных веществ, которые притягиваются магнитным полем, χm > 0, а для диамагнитных веществ, которые выталкиваются из магнитного поля, χm < 0.

Удельная магнитная восприимчивость газа (отнесенная к 1 г вещества)

χ уд= χρm ,

где ρ – плотность газа.

В зависимости от абсолютного давления р и температуры Т плотность газа

ρ= pM , RT

где М – молекулярная масса; R – газовая постоянная.

106

С учетом этого можно записать выражение для объемной магнитной восприимчивости диамагнитных газов:

где χ0 – объемная магнитная восприимчивость при нормальных условиях (температура Т0 = 273,15 К и давление р0 = 101325 Па).

Для кислорода (парамагнитного газа) согласно закону Кюри

Из этого следует, что χm зависит от температуры и давления, а следовательно, и от плотности.

Объемная магнитная восприимчивость смеси газов χ см , ко-

торые не вступают в химическое взаимодействие, подчиняется правилу аддитивности:

n

χ см = ∑χ i υ i ,

i=1

где χi и υi – магнитная восприимчивость и относительная объемная концентрация i-гo компонента; n – общее число компонентов смеси.

Из всех газов наибольшей магнитной восприимчивостью обладает кислород, магнитная восприимчивость которого на 2–3 порядка больше по сравнению с другими газами (кроме кислорода, парамагнитными газами можно считать только NO и NO2, но эти газы не подчиняются закону Кюри). Это позволяет использовать магнитные свойства кислорода для избирательного измерения его концентрации в промышленных газовых смесях.

Непосредственное измерение объемной магнитной восприимчивости сложно, поэтому измерения содержания кислорода в газовых смесях основаны на косвенных методах, связанных с магнитными свойствами кислорода. Из косвенных методов

107

наибольшее применение получил термомагнитный метод, основанный на использовании изменения объемной магнитной восприимчивости кислорода при изменении его температуры. В основе термомагнитного метода лежит явление термомагнитной конвекции, сущность которого заключается в следующем. Если нагретый электрическим током проводник поместить в неоднородное магнитное поле, то вследствие уменьшения объемной магнитной восприимчивости кислорода, обусловленной нагреванием газовой смеси вблизи проводника, создается движение газовой смеси на расстояние l в направлении от больших напряженностей магнитного поля к меньшим. Усилие, перемещающее объем газа, можно рассчитать по уравнению

где dH/dl – градиент напряженности магнитного поля в направлении действия силы; V – объем газа.

Иначе можно записать так:

где k – коэффициент пропорциональности, k = χ 0T02 p0 .

Из последнего уравнения следует, что с повышением температуры объемная магнитная восприимчивость газа уменьшается. Это приводит к возникновению вынужденного потока газовой смеси, в котором нагретая газовая смесь непрерывно вытесняется холодной смесью. Создающийся поток называют потоком термомагнитной конвекции.

На рис. 25 приведена принципиальная схема термомагнитного газоанализатора. Датчик газоанализатора состоит из кольцевой камеры с горизонтальной стеклянной трубчатой перемычкой, помещенной между полюсами постоянного магнита так, что магнитное поле создается на одной стороне измерительной перемычки. На стеклянную перемычку навита двухсек-

108

ционная нагреваемая обмотка из тонкой платиновой проволоки. Секции обмоток представляют собой два плеча неуравновешенного моста и служат измерительными элементами. Двумя другими плечами являются манганиновые резисторы R1 и R2.

При наличии в газовой смеси кислорода часть потока ответвляется в перемычку, где образуется поток газа в направлении слева направо (от большей напряженности магнитного поля к меньшей). Образующийся конвекционный поток газа переносит теплоту от обмотки R3 к обмотке R4, вследствие чего изменяются температура секций (R3 охлаждается, R4 нагревает-

ся) и их сопротивление. Разность сопротивлений функционально связана с концентрацией кислорода в исследуемой газовой смеси.

Разбаланс моста измеряется вторичным прибором, шкала которого отградуирована в единицах концентрации кислорода. Измерительный мост питается постоянным током от стабилизированного источника питания. Резистор R5 служит для регулирования силы тока питания моста.

Для обеспечения постоянства температуры датчик термостатирован. Система термостатирования обеспечивает постоянство температуры с точностью ±1 ° С. Основная погрешность прибора не превышает ±2,5 % диапазона шкалы.

При больших концентрациях кислорода скорость термомагнитной конвекции становится настолько большой, что перераспределение температур между секциями измерительной обмотки нарушается, и чувствительность прибора падает. Если

109

кислород содержится в больших количествах, то применяют газоанализаторы, в которых для уменьшения скорости термомагнитного потока создается противоположно направленный поток тепловой конвекции. С этой целью измерительную перемычку датчика располагают вертикально так, чтобы конец трубки в магнитном поле был расположен сверху. Для повышения чувствительности прибора уменьшают напряженность магнитного поля и повышают температуру измерительной обмотки.

Такие газоанализаторы используют для контроля чистоты кислорода при его содержании от 20 до 100 об. %. Основная погрешность прибора ±5 %. Основными источниками погрешностей при термомагнитном методе измерения являются изменения:

1)температуры окружающей среды, влияющей на объемную магнитную восприимчивость газовой смеси;

2)температуры нагрева чувствительного элемента (напряжения питания измерительного моста);

3)давления анализируемой газовой смеси или атмосферного давления;

4)напряженности магнитного поля в результате старения магнитов.

Для устранения погрешностей измерения в рассмотренных термомагнитных газоанализаторах применяют специальные системы термостатирования, различные системы стабилизации питания измерительной схемы и устройства для стабилизации давления анализируемой смеси (регуляторы давления, регулирующие ротаметры).

4.3.6.Термокондуктометрические газоанализаторы

В основу работы термокондуктометрических газоанализаторов положен метод, использующий зависимость электрического сопротивления проводника с большим температурным коэффициентом сопротивления (терморезистора), помещенного в камеру с анализируемой газовой смесью и нагреваемого током, от теплопроводности окружающей терморезистор смеси.

110