книги / Методы и автоматизированные системы аналитического контроля технологических процессов и окружающей среды. Методы и автоматизированные системы промышленного аналитического экологиче

Информационные возможности рассмотренных анализаторов существенно расширяются, когда в их состав включено устройство предварительного воздействия на анализируемое вещество. Схемы анализаторов такого типа показаны на рис. 6. В качестве вспомогательного воздействия используются химические реакции и преобразование фазы анализируемого вещества.

управляемые клапаны 2 и постоянные объемы анализируемой жидкости и реагента из дозаторов 3 и 5 вводятся в емкость 7, снабженную мешалкой 6. После перемешивания жидкость из

61

емкости 7 переливается в кювету 8, где с помощью колориметра осуществляется измерение интенсивности окраски жидкости.

Анализаторы такой конструкции применяются для измерения жесткости воды, концентрации в ней кремниевой кислоты, фосфатов, гидразина, сахара, растворенных в жидкостях газов и др. Измеряемые концентрации составляют от долей до нескольких десятков миллиграммов в литре.

Для измерения микроконцентраций газов находят применение ленточные газоанализаторы (рис. 6, б). В них реакция анализируемого газа с жидким реагентом происходит на индикаторной бумажной или текстильной ленте 5, которая с помощью роликов 4 и 7, приводимых в движение от привода, с постоянной скоростью протягивается через кювету 6. Через эту же кювету с постоянным объемным расходом прокачивается анализируемый газ. Лента заранее пропитана или периодически смачивается реагентом, который способен вступать в реакцию с определяемым компонентом анализируемой газовой смеси с образованием окрашенных продуктов. Излучение от источника 1 поступает к ленте двумя лучами. Последние отражаются от поверхности ленты до и после прохождения ею кюветы 6. Соответственно отраженные лучи поступают в фотоэлементы 8 и 3, включенные дифференциально навход электронного усилителя2.

Выходной сигнал последнего определяется разностью сигналов фотоэлементов, которые однозначно зависят от интенсивности окраски индикаторной ленты, т.е. от концентрации определяемого компонента.

Оптические анализаторы, в работе которых используется излучение видимой части спектра, в зависимости от схемы и конструкции имеют классы точности 2–20.

Абсорбционные ультрафиолетовые анализаторы. Боль-

шинство газообразных и жидких веществ обладает способностью поглощать ультрафиолетовое излучение (УФ-излучение), однако спектры поглощения этого излучения для многих веществ существенно перекрываются. Это определяет возмож-

62

ность селективного измерения по поглощению УФ-излучения концентрации весьма ограниченного числа веществ. Способностью поглощать УФ-излучение обладают ароматические и гетероциклические соединения. Углеводороды парафинового ряда практически не поглощают УФ-излучение.

Абсорбционные ультрафиолетовые анализаторы применяются в основном для измерения концентрации газов и паров: диоксида азота, озона, ртути, сернистого ангидрида, сероводорода, сероуглерода, формальдегида, фосгена, хлора, четыреххлористого углерода и др.

Конструктивно абсорбционные ультрафиолетовые анализаторы, выполняемые однолучевыми и двухлучевыми, реализуют методы прямого или уравновешивающего преобразований.

Рис. 7. Структурная схема однолучевого ультрафиолетового газоанализатора

Однолучевой газоанализатор ультрафиолетового поглощения (рис. 7) имеет источник излучения 1, фотоприемник 8. Излучение источника прерывается обтюратором 3, вращаемым электродвигателем 2, и разбивается им на два одинаковых потока, изменяющихся в противоположных фазах. Каждый из этих потоков проходит через соответствующий оптический светофильтр – рабочий 5 или сравнительный 6. Полосы прозрачности фильтров не перекрываются и сосредоточены в диапазоне частот соответственно ν1 и ν2. Отфильтрованное излучение проходит через рабочую кювету 7, через которую продувается анали-

63

зируемый газ, поглощающий радиацию на частоте ν1, затем поток попадает в общий приемник излучения. При отсутствии анализируемого компонента в кювете 7 интенсивности рабочего и сравнительного потоков выравниваются перемещением заслонки 4 регулирования нуля. В этом случае система сбалансирована, и разностный сигнал, снимаемый с фотоприемника, равен нулю. При поступлении анализируемого газа в кювету интенсивность потока радиации на частоте ν1 уменьшается, а на частоте ν2 остается неизменной. На выходе фотоприемника появляется разностный сигнал, который усиливается усилителем 9. Амплитуда разностного сигнала служит мерой концентрации анализируемого компонента. Концентрация фиксируется вторичным прибором 10.

Для устранения температурной погрешности прибор термостатируют. Недостаток схемы, показанной на рис. 7, – наличие двух фильтров 5 и 6. Неодинаковое изменение со временем характеристик фильтров обусловливает сравнительно низкие стабильность и точность газоанализатора.

Особенностью абсорбционных ультрафиолетовых анализаторов является необходимость применения в их оптических системах элементов, изготовленных из кварца. В качестве источника УФ-излучения в этих анализаторах применяются ртутные, ртутно-кадмиевые, кадмиевые, водородные газоразрядные лампы, а в качестве лучеприемников – фотоэлементы, фотосопротивления, фотоумножители, чувствительные к УФ-излучению. Обычно используется УФ-излучение с длиной волны 0,254 мкм. Абсорбционные ультрафиолетовые анализаторы позволяют измерять концентрацию в диапазонах от 0–10–4 до 0–100 об. % в зависимости от типа определяемого компонента и имеют классы точности 2–10.

Абсорбционные инфракрасные анализаторы. Способно-

стью поглощать инфракрасное излучение (ИК-излучение) обладают вещества, молекулы которых состоят не менее чем из двух различных атомов. Это определяет возможность применения абсорбционных инфракрасных анализаторов для измерения концентраций самых разнообразных веществ. На рис. 8, а при-

64

ведены спектры поглощения ИК-излучения для некоторых газов. На рисунке можно выделить длины волн λ, на которых имеет место селективное поглощение ИК-излучения, например, для CO2, СО, СН4 и С2Н6, что определяет возможность селективного измерения их концентраций в многокомпонентных газовых смесях. Такие газы, как азот, кислород, водород, гелий, аргон и другие, не поглощают ИК-излучение.

Рис. 8. Спектры поглощения ИК-излучения газами (а) и схема инфракрасного газоанализатора (б)

В последнее время разработано несколько схем инфракрасных анализаторов, в работе которых используется метод прямого, или уравновешивающего, преобразования. Как правило, эти схемы являются дифференциальными и двухлучевыми. В качестве источников излучения используются излучатели из хро-

65

моникелевой проволоки (нихром) диаметром 0,3 мм, нагретой до 700–800 °С. Приемниками излучения служат болометры (от греч. bole – лучи и metreo – измеряю) с батареей термоэлектрических чувствительных элементов или терморезисторов, фоторезисторы и так называемые конденсаторные микрофоны.

Инфракрасные газоанализаторы, в которых в качестве приемника излучения используется конденсаторный микрофон, называют оптико-акустическими по той причине, что первоначально при их разработке частота колебаний мембраны конденсатора составляла 200 Гц, т.е. располагалась в области звуковых частот. Впоследствии эти частоты были снижены до 6 Гц, однако первоначально принятое название газоанализаторов пока применяется часто.

На рис. 8, б показана одна из распространенных схем опти- ко-акустических газоанализаторов. Здесь инфракрасное излучение (2–8 мкм) от источников 1, расположенных в сферических отражателях 2 и нагреваемых током источника питания 3, направляется в измерительный канал через фильтровую кювету 6, измерительную кювету 7 и отражатель 8 к нижней камере лучеприемника 9, а в сравнительном канале – через сравнительную кювету 18 и компенсационную отражающую кювету 16 к верхней камере лучеприемника 9. Обтюратор 5, приводимый в движение синхронным двигателем 4, осуществляет поочередное прерывание потока излучения в измерительном и сравнительном каналах. Через измерительную кювету 7 непрерывно прокачивается анализируемый газ. Сравнительная кювета 18 заполняется газовой смесью, в состав которой входят какой-либо не поглощающий ИК-излучение газ и неопределяемые компоненты в концентрациях, соответствующих их средним значениям в анализируемой смеси. Фильтровые кюветы 6 заполняются теми неопределяемыми компонентами анализируемого газа, полосы поглощения которых частично перекрываются полосами поглощения определяемого компонента, что уменьшает влияние изменений концентраций этих компонентов на результат измерения. Камеры лучеприемника 9 и кюветы 16 заполняются определяемым компонентом.

66

При поступлении ИК-излучения в камеры лучеприемника 9 за счет энергии излучения, поглощаемой определяемым компонентом, изменяется его температура (изменение температуры обычно составляет 10–5 оС). Это сопровождается появлением колебаний разности давлений в камерах лучеприемника в результате поочередного прерывания потоков ИК-излучения обтюратором. Под действием этой разности давлений тонкая (толщина 5–10 мкм) металлическая мембрана 12 совершает периодические колебания. Эта мембрана и неподвижная пластина 11, укрепленная на изоляторе 10, составляют конденсаторный микрофон, емкость которого изменяется при колебаниях мембраны. При изменении содержания определяемого компонента в анализируемой смеси колебания мембраны 12, а следовательно, и изменения емкости конденсаторного микрофона становятся асимметричными, что воспринимается электронным усилителем 13, который управляет работой реверсивного двигателя 14. Ротор этого двигателя через механическую передачу перемещает отражающий шток 17, что изменяет толщину поглощающего слоя газа в кювете 16 до тех пор, пока колебания мембраны не станут симметричными. Угол поворота ротора двигателя 14 с помощью реохорда 15 реостатной системы передачи передается вторичному прибору 19.

Оптико-акустические газоанализаторы используются для измерения в многокомпонентных смесях концентраций сле-

дующих газов: СО, СО2, СН4, С2Н2, NH3, С3Н6, C4H8 и др. Диапазоны измерений этих анализаторов от 0–0,1 до 0–100 об. %, клас-

сыточности 2,5–10 (в зависимости от диапазона измерений).

4.1.2. Атомно-абсорбционная спектроскопия

Атомно-абсорбционный метод анализа основан на погло-

щении электромагнитного излучения определенной частоты атомами определяемого элемента, находящегося в газовой фазе. Электромагнитное излучение, используемое в атомно-абсорбцион- ном анализе, получают при помощи специальных ламп (рис. 9).

67

Катод этих ламп выполнен из металла, концентрацию которого необходимо определить; этим достигается избирательность контроля. Напряже-

Рис. 9. Лампа с полым катодом ние питания таких ламп достигает 400 В, сила тока

до 100 мА. Лампы с полым катодом достаточно дороги, однако при их использовании достигается абсолютная селективность. Сигнал, обусловленный собственным излучением возбужденных атомов в пламени, можно исключить, применяя модуляцию источника излучения (налагая на катод лампы переменное напряжение). В противном случае измеренные значения оптических плотностей окажутся заниженными.

Чем больше концентрация определяемого элемента в атомизаторе (зона пламени горелки, электроатомизатор и др.), тем интенсивнее поглощение характеристического излучения, проходящего через плазму. Таким образом, ослабление излучения пропорционально концентрации определяемого элемента. Результат анализа рассчитывают, используя зависимость величины атомного поглощения Ах от концентрации определяемого элемента Сх. Эта зависимость обеспечивается основным законом светопоглощения:

Ax = ln I0 = KCxl, I

где Ах – абсорбция поглощающего слоя плазмы; K – атомный коэффициент абсорбции; l – толщина поглощающего слоя плазмы; I0 – интенсивность исходного излучения; I – интенсивность ослабленного излучения.

Для определения концентрации элементов атомноабсорбционным методом используют три способа: метод сравнения, метод градуировочного графика и метод добавок. Сущность метода сравнения состоит в том, что при одном режиме работы атомно-абсорбционного спектрофотометра измеряют

68

величины атомного поглощения стандартного (Acт) и анализируемого (Ax) растворов и далее рассчитывают концентрацию определяемого элемента по формуле

где Cст – концентрация стандартного раствора.

Конечный результат рассчитывают с учетом величины навески анализируемой пробы и ее дальнейшего разбавления. Важным условием метода является близость химического состава исследуемого и стандартного растворов.

Широкое применение в практике экологического контроля находит и метод градуировочного графика. Готовят 5–7 стандартных растворов определяемого элемента и измеряют их атомные поглощения. Строят градуировочный график в координатах А – С. Одновременно измеряют поглощение анализируемого раствора Аx и по градуировочному графику методом интерполяции находят концентрацию определяемого раствора Сх.

Для уменьшения влияния примесей при определении элементов широко используют метод стандартных добавок. Сущность его состоит в использовании в качестве растворов сравнения самих анализируемых проб. Пусть в анализируемом растворе концентрация определяемого компонента Сx. При подготовке пробы к анализу отбирают четыре одинаковые порции раствора в мерные устройства. К трем из них прибавляют различные объемы стандартного раствора определяемого элемента и доводят дистиллированной водой до метки. В результате получают четыре пробы с концентрациями: Сх; Cx + C1; Cx + C2; Cx + C3, причем добавки стандартного раствора должны находиться в пределах ≈1/2 Cx, ≈Cx или 2Cx.

Для каждого из полученных растворов измеряют атомное поглощение и строят градуировочный график в координатах A – C. Точка пересечения прямой с осью абсцисс дает величину Cx, т.е. концентрацию определяемого компонента в анализируемой пробе

(рис. 10).

69

Рис. 10. Градуировочный график для определения концентрации методом стандартных добавок

Возможен также аналитический путь расчета концентрации Cx по любой из точек по формуле

Преимущество метода добавок заключается в том, что часто удается компенсировать влияние методических и инструментальных погрешностей.

Принципиальная схема атомно-абсорбционного спектрофотометра показана на рис. 11.

Рис. 11. Блок-схема атомно-абсорбционного спектрометра: 1 – источник излучения; 2 – монохроматор; 3 – детектор; 4 – усилитель; 5 – стрелочный прибор; 6 – самописец; 7 – принтер; 8 – подача окислителя; 9 – подача топлива; 10 – распылитель; 11 – распылительная камера

70