книги / Методы и автоматизированные системы аналитического контроля технологических процессов и окружающей среды. Методы и автоматизированные системы промышленного аналитического экологиче

относится к наиболее чувствительным методам анализа. Аппаратурное оформление ИЭА относительно несложное, что позволяет проводить анализы в полевых условиях, причем полностью автоматизированные станции непрерывного контроля (мониторинга) также могут работать на этом принципе. Методы ИЭА обеспечивают определение ионов Сu, Рb, Bi, Sb, As, Sn, In, Ga, Ag, Tl, Cd, Zn, Hg, Au, Ge, Те, Ni и Со и многих анионов. Важ-

ным преимуществом методов ИЭА является (в отличие от других методов, таких, например, как атомно-абсорбционная спектрометрия) способность отличать свободные ионы от их связанных химических форм, что важно и для оценки физикохимических свойств анализируемых веществ, и для биологического контроля (например, при оценке качества воды). Многие органические вещества также могут быть определены методами ИЭА после их адсорбционного накопления на поверхности электрода.

Полярографическими методами можно также определять аэрозоли различных металлов в атмосфере и воздухе производственных помещений после их улавливания на соответствующих фильтрах с последующим переведением концентратов в раствор. Органические соединения, находящиеся в виде газов и паров в атмосфере, могут быть определены полярографически после их поглощения специально подобранными растворами. Металлы и различные соединения в биологических материалах обычно определяют полярографически после процедуры экстракции. Все полярографические измерения, в том числе и в ИЭА, могут быть полностью автоматизированы, что существенно при выполнении серийных анализов.

Одной из важнейших областей применения полярографии является определение кислорода в воде. Для этого используют амперометрические детекторы, генерирующие ток, пропорциональный концентрации кислорода в растворе. Нанося фермент на поверхность мембраны детектора, можно получать различные ферментные амперометрические сенсоры, удобные для

81

биохимических и клинических анализов. Такие сенсоры применяют и в системах экологического мониторинга.

Электроды, работающие по электрокаталитическому принципу, пригодны для мониторинга различных газов (SО3, H2S, CO, NOx) в воздухе производственных помещений. Электрохимические реакции этих газов, протекающие на поверхности электрода, играющего роль катализатора, генерируют в электродной системе ток, функционально связанный с концентрацией газов в воздухе.

Применение полярографии не ограничивается анализом дискретных проб, и метод все больше используют при непрерывном анализе газов и жидкостей.

Вольтамперометрические полярографические детекторы успешно применяются в высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). В этом случае сочетание высокоселективного способа разделения с чувствительным способом детектирования приводит к заметному расширению номенклатуры веществ, определяемых хроматографическим методом (следы высокотоксичных вредных веществ, гербициды, лекарственные препараты, стимуляторы роста и др.).

4.2.2. Потенциометрия

Потенциометрия – метод определения концентрации веществ, основанный на измерении ЭДС обратимых гальванических элементов.

На практике используют два аналитических метода: прямую потенциометрию для определения активности частиц, которую можно рассчитать с помощью уравнения Нернста по ЭДС гальванического элемента, и потенциометрическое титрование, в котором измерение активностей химических веществ в процессе титрования приводит к изменению ЭДС гальванического элемента.

82

Аппаратура для проведения потенциометрических титрований и для прямой потенциометрии одна и та же. В схему потенциометрических измерений входят индикаторный электрод

иэлектрод сравнения, обладающий устойчивым постоянным потенциалом, а также вторичный прибор. Индикаторные электроды приобретают потенциал раствора, в который они помещены. Различают два вида индикаторных электродов:

1)электроды индифферентные (неразрушаемые в ходе электролиза);

2)электроды изменяющиеся (окисляющиеся или восстанавливающиеся) во время измерений.

Роль индифферентных электродов (их иногда называют электродами третьего рода) заключается в том, чтобы отдавать или присоединять электроны, т.е. быть проводниками электричества. Такие электроды могут быть изготовлены из золота, полированной платины, графита и других материалов. Примерами изменяющихся электродов (иногда их называют электродами первого рода) могут быть пластины из меди, цинка и других металлов, а также хингидронный и водородный индикаторный электроды. Индикаторными электродами могут быть, кроме того, ионселективные мембранные электроды для определения многочисленных катионов: Li+, Pb2+, Сs+, Тl+, NH+, Na+, K+, Ag+

идр. В качестве электродов сравнения (стандартные электроды), потенциал которых остается постоянным на протяжении измерения, чаще всего используются, например, нормальный и де-

цинормальный каломелевые электроды с потенциалами +0,282 В и +0,334 В соответственно, а также насыщенный хлорсеребряный электрод с потенциалом +0,201 В.

В идеальном случае прямое потенциометрическое измерение ЭДС гальванического элемента может быть связано через уравнение Нернста с активностью определяемой частицы либо с концентрацией, если известны соответствующие коэффициенты активности:

83

ческая упругость растворения металла электрода; p – осмоти-

ческое давление ионов металла в растворе.

Если подставить эталонные значения констант и перейти от натурального логарифма к десятичному, то для температуры 25 °С получим:

Важнейшим показателем при характеристике состояния окружающей среды является значение рН этой среды, определение которого в настоящее время обычно проводят с помощью стеклянных индикаторных (измерительных) электродов. Для долговременных измерений разработаны специальные конструкции стеклянных электродов с дополнительными устройствами, обеспечивающими очистку стеклянной мембраны. Стеклянные электроды, покрытые полупроницаемой мембраной с пленкой электролита, служат также основой различных типов зондов, применяемых в условиях производства в анализе вод и воздуха на ряд загрязнений (NН3, О2, NOx, SО2, Н2S и др.). Процесс в области создания ионселективных электродов (ИСЭ) позволяет осуществлять контроль ионов F–, I–, Br–, Cl–, CN–, SCN–, NO3–, NО2–, С1O4–, S2–, Na–, K+ Са+, Ag+ Cu2+ Cd2+ Рb2+ в интервалах концентрации от 10–2 до 10–7 моль/л. Контроль с помощью ИСЭ отличается экспрессивностью, простотой и большими возможностями проведения непрерывных измерений. Разработаны ИСЭ, селективные к широкому классу органических вредных веществ, а также их изомеров в массе поверхностно-активных и моющих веществ, находящихся в воздухе производственной

84

зоны и водно-хозяйственном обращении промышленных предприятий.

Потенциометрию используют и при измерениях окисли- тельно-восстановительных потенциалов систем в воде. Как правило, результаты измерения соответствуют смешанному потенциалу, так как обычно в воде одновременно сосуществуют несколько окислительно-восстановительных систем.

Следует отметить перспективность использования сенсоров на основе полупроводниковых металлоксидных химически и ионселективных полевых транзисторов (ХСПТ, ИСПТ). Селективность в этих системах достигается выбором состава мембраны и слоя, осажденного на затвор транзистора. Систему погружают в анализируемый раствор и разностью потенциалов между электродом сравнения и затвором транзистора модулируют ток, протекающий между его истоком и стоком. Вследствие селективности мембраны или осажденного слоя модулированный ток становится функцией активности соответствующего компонента раствора. Полупроводниковые сенсоры составляют основу мониторов-анализаторов различных газов и паров. Малые размеры таких сенсоров позволяют объединять их совокупности в виде мозаики на единой подложке, так что получается анализатор, способный контролировать целый набор вредных веществ. Сигналы от отдельных сенсоров, входящих в мозаику, последовательно и периодически регистрируются измерительным центром, обрабатываются микропроцессорным контроллером по алгоритмам, основанным, например, на искусственных нейронных сетях.

Развитие микроэлектроники делает возможным конструирование компактных анализаторов типа зондов с использованием современных ИСЭ. При этом в ручке зонда смонтированы схема, обрабатывающая отклик с объекта экологического контроля, и дисплей.

На рис.18 приведены наиболее типичные схемы промышленных потенциометрических анализаторов жидкостей.

85

Рис. 18. Схемы потенциометрических анализаторов жидкостей

В потенциометрическом анализаторе (рис.18, а), который содержит гальваническую ячейку 3 с измерительным 1 и сравнительным 2 электродами, измерение сигнала ячейки осуществляется с помощью специального автоматического потенциометра с реохордом Rp, питающимся от стабилизированного источника постоянного тока 4. При измерении сигнал гальванической ячейки сравнивается с падением напряжения по реохорде. Отличие этого потенциометра состоит в том, что кроме усилителя переменного тока 6, реверсивного двигателя 7 и других узлов он содержит электрометрический усилитель 5, имеющий входное сопротивление 600 МОм.

Потенциометрический анализатор (рис. 18, б) содержит гальваническую ячейку 3 с измерительным 1 и сравнительным 2 электродами, сигнал которой в процессе измерения сравнивается с падением напряжения на сопротивлении R, создаваемом током i. Последний унифицирован по значению и возникает в выходной цепи усилителя 8, имеющего высокое входное сопротивление. Таким образом, сигнал гальванической ячейки преобразуется в унифицированный сигнал промежуточным (нормирующим) преобразователем. Унифицированный токовый сигнал измеряется вторичным прибором 9.

Схемы потенциометрических анализаторов предусматривают коррекцию показаний в зависимости от температуры анализируемой жидкости.

86

Потенциометрические автоматические анализаторы рН имеют диапазон измерений от 0–1 до 0–14 рН и время реакции 15–30 с, а анализаторы рХ (активной концентрации ионов) – диапазоны измерений от 0–1 до 0–5 рХ и время реакции 5–10 мин. Классы точности потенциометрических анализаторов 0,5–10.

4.2.3. Кулонометрия

Кулонометрический анализ основан на измерении количества электричества, затраченного на количественное проведение данного электрохимического процесса в данной пробе, т.е. при условии, что выход по току равен 100 %. Это количество электричества измеряется при помощи включенного в цепь последовательно с измерительной ячейкой интегратора тока по времени либо кулонометра-электролизера, в котором осуществляется электрохимический процесс со стопроцентным выходом по току, сопровождающийся выделением вещества, количество которого можно легко и точно восстановить.

В соответствии с законом Фарадея

m ( x)M ( x) = m (k )M (k ) ,

где m ( x) , m (k ) – массы соответственно определяемого вещест-

ва х и вещества, выделяемого в кулонометре, г; M ( x) , M (k ) –

молярная масса эквивалентов вещества х и вещества, выделяемого в кулонометре, г/моль.

Отсюда

m ( x) = m (k ) M ( x) . M (k )

Расчет можно также производить по уравнению, описывающему первый и второй законы Фарадея, если при проведении анализа измеряют силу тока i(А) и время t(с), затраченные на проведение электрохимического процесса:

87

m ( x) = M ( x) i t , nF

где n – валентность элемента, F – постоянная Фарадея. Кулонометрические газоанализаторы строят по методу

уравновешивающего преобразования. Кулонометрические газоанализаторы этого типа (рис.19) содержат измерительную камеру

поступает в измерительную ячейку 1, где, растворяясь, переходит в электрохимически активную форму, т.е. преобразуется в ионы. Сила тока в цепи электродов 4 автоматически поддерживается такой, чтобы из раствора выделялось количество ионов титранта, достаточное для нейтрализации электролита (что соответствует полному связыванию всех ионов определяемого компонента, содержащихся в текущий момент в электролите), которое пропорционально содержанию определяемого компонента в анализируемом газе. Автоматическое поддержание тока, требуемого для нейтрализации электролита, осуществляется системой автоматического регулирования, состоящей из электродов 2 и 3, рН-метрического преобразователя 7 и пропорционального регулятора 6. Ток в цепи электродов 4 измеряется вто-

88

ричным прибором 5 и служит мерой концентрации определяемого компонента в анализируемом газе.

Кулонометрические газоанализаторы применяются для измерения концентрации в газовых смесях следующих газов: СО2, H2S, SO2, HC1, О3, NН3, О2 и др. Диапазоны измерений этих газоанализаторов от 0–10–4 до 0–0,5 об. % (в зависимости от анализируемого вещества).

В другой модификации данного метода, называемой кулонометрическим титрованием, титрант генерируется электролитически в анализируемом растворе при заданном токе. Потребление титранта в аналитической реакции восполняют зарядом, протекающим через раствор при генерировании титранта вплоть до достижения точки эквивалентности.

Одним из преимуществ кулонометрических методов является то, что процесс стандартизации титранта часто не является обязательным, так как расчеты основаны на постоянной Фарадея, т.е. метод является абсолютным и позволяет оценивать количество определяемого вещества, а не его концентрацию. Недостатком кулонометрии с заданным потенциалом является длительность процедуры анализа, связанная с необходимостью полного завершения электролиза. Вычислительная техника дает возможность сократить это время, предсказывая момент конца электролиза путем математической обработки кривой ток–время для начальных стадий электролиза и путем расчета количества электричества или концентрации вещества в растворе.

При анализе многокомпонентных проб может быть использована сканирующая кулонометрия, в которой потенциал электролиза изменяют непрерывно или ступенчато. Для таких систем кулонометрическое титрование предпочтительнее прямой кулонометрии, так как 100%-ной эффективности тока при генерировании титранта достаточно просто достичь правильным выбором титранта-реагента и состава рабочей среды. Кулонометрическое титрование применимо для определения от 0,01 до 100 мг веществ (иногда даже ниже 1 мкг). Рабочий объем проб

89

обычно составляет от 10 до 50 мг. Метод характеризуется высокой точностью: относительная погрешность не превышает нескольких десятых долей процента даже при кулонометрическом титровании микрограммовых содержаний. В оптимальных условиях титрование может быть выполнено с суммарной погрешностью на уровне 0,01 отн. %. Различные кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осадительные и комплексонометрические варианты титрования можно проводить кулонометрически. Разработаны и серийно выпускаются автоматические кулонометрические анализаторы (кулонометры) для определения газообразных загрязнений SО2, О3, H2S, NOx и др. Кулонометрия используется также как средство электрохимического детектирования в жидкостной хроматографии.

4.2.4. Кондуктометрия

Кондуктометрический метод анализа основан на измере-

нии электропроводности раствора. Электропроводностью называют величину, обратную сопротивлению R, См:

χ = 1 . R

иот подвижности ионов V. На основании известных соотношений

χ= k C V S ,

Z

где Z – расстояние между электродами; S – площадь электродов; k – коэффициент пропорциональности.

Для конкретной пары электродов при неизменном расстоянии между ними S/Z = сonst. Тогда

χ = k1 C V ,

где k1 = k (SZ ) .

90