книги / Методы и автоматизированные системы аналитического контроля технологических процессов и окружающей среды. Методы и автоматизированные системы промышленного аналитического экологиче

Закономерности, связывающие теплопроводность газовой смеси с ее составом, проявляются при условии сведения к минимуму (или поддержания постоянной) доли теплоты, передаваемой от терморезистора конвекцией и излучением. Этого условия достигают оптимизацией режима работы терморезистора, выбором конструктивных характеристик терморезистора и камеры, ограничением рабочей температуры терморезистора (как правило, не выше 200 °С).

В табл. 4 приведены абсолютные и относительные значения коэффициента теплопроводности некоторых газов λг при температуре 0°С и давлении 0,1 МПа (λв – коэффициент теплопроводности воздуха).

Таблица 4

Теплопроводность некоторых газов

Для практического применения зависимость теплопроводности газовой смеси λсм от состава удовлетворительно описывается уравнением, аддитивным относительно теплопроводностей отдельных компонентов смеси:

λсм = С1 λ1 + С2 λ2 +…+ Сn λn,

где С1, С2, ..., Сn – концентрации компонентов в долях единицы; λ1, λ2, …, λn – коэффициенты теплопроводности компонентов.

111

Как следует из вышеприведенного уравнения, для бинарной газовой смеси с различными теплопроводностями компонентов теплопроводность смеси является однозначной функцией состава. Это справедливо и для квазибинарной многокомпонентной смеси, в которой коэффициент теплопроводности λ1 определяемого компонента с концентрацией С1 значительно отличается от коэффициента теплопроводности λн.к неопределяемых

компонентов сконцентрацией Сн.к: λсм = λ1 С1 + λн.к (1 – Сн.к). Существует ряд схемных и

конструктивных методов, позволяющих использовать термокондуктометрический метод для определения состава многокомпонентных смесей, существенно отличающихся от квазибинарных, однако чаще всего этот метод используют для определения состава бинарных и квазибинарных смесей.

Простейшая принципиальная схема термокондуктометрического анализатора состоит из измерительного неуравновешенного моста, в плечи которого включены одинаковые терморезисторы; два из них размещены в рабочих камерах, через которые проходит анализируе-

мый газ, и включены в противоположные плечи моста, а два других размещены в сравнительных камерах, заполненных или продуваемых сравнительным газом известного и постоянного состава (например, воздухом) (рис. 26).

112

Если анализируемая газовая смесь отличается по теплопроводности от сравнительного газа, то температура, а следовательно, и сопротивление терморезисторов в рабочих камерах отличаются от температуры и сопротивления терморезисторов в сравнительных камерах. Сила тока в диагонали моста зависит от величины разбаланса моста, т. е. от содержания искомого компонента в газовой смеси. Для неуравновешенного моста сила тока в диагонали

где i0 – сила тока питания моста; R – сопротивление терморезисторов плеч моста; ∆R – изменение сопротивлений плеч моста в рабочих измерительных камерах 1 и 3; Rв – сопротивление милливольтметра 7.

Из этого уравнения следует, что измерения нужно проводить при i0 = const, так как только в этом случае i однозначно зависит от ∆R, т. е. от содержания искомого компонента в газовой смеси.

Зависимость силы тока в диагонали моста от температуры терморезисторов и стенок измерительных камер следующая:

i = k[(Tн − Tст )− (Tн0 −Tст0 )],

где k – постоянная прибора; Тн – абсолютная температура нити терморезистора в рабочей камере; Тст – абсолютная температура стенки внутри рабочей камеры; Тн0 – абсолютная температура нити терморезистора в сравнительной камере; Тст0 – абсолютная температура стенки внутри сравнительной камеры.

Последнее выражение можно представить в виде

из которого следует, что измерение содержания анализируемого компонента возможно лишь при условии равенства температур стенок внутри рабочих и сравнительных камер, т.е. при Тст – Тст0 = 0. В этом случае справедлива однозначная зависимость силы тока

113

в диагонали измерительного моста от температуры нити терморезистора в рабочей камере: i = f(Тн).

Основными причинами погрешностей в термокондуктометрических газоанализаторах являются:

1)колебания температуры окружающей среды, вызывающие изменение температуры стенок измерительных камер;

2)колебания напряжения источника питания измерительного моста;

3)изменение скорости продувки газовой смеси через рабочие камеры;

4)наличие неанализируемых компонентов, в частности водяных паров.

Влияние температуры окружающей среды на показания термокондуктометрических газоанализаторов снижают объединением всех измерительных камер в массивном металлическом моноблоке с достаточной поверхностью для отдачи теплоты, выделяемой нагревательными элементами. В газоанализаторе обычно предусматривают систему термостатирования блока преобразования.

Для устранения влияния колебаний напряжения источника питания применяют стабилизаторы напряжения или тока.

Скорость прохождения газовой смеси через измерительные газовые камеры влияет как на количество уносимой газовой смесью теплоты (и вследствие этого на степень охлаждения нагревательных элементов), так и на динамические свойства газоанализатора – его постоянную времени. Выбранную оптимальную скорость в процессе работы газоанализатора следует поддерживать постоянной. Для этого используют различные стабилизаторы и регуляторы расхода.

При невозможности отбора на анализ газовых смесей с постоянной влажностью чаще всего смеси подвергают полной осушке перед подачей в прибор.

Термокондуктометрические газоанализаторы применяют

для определения Н2, Не, СО2, SO2, NH3, Ar, Cl2, HCl в технологических смесях различного состава.

114

4.4.Хроматографические методы

Всистемах экологического мониторинга практическое применение получили методы газовой и жидкостной хроматографии, причем первые распространены больше. Хроматографией называют совокупность методик разделения сложных смесей, основанных на различии скоростей движения отдельных компонентов в потоке носителя через слой сорбента.

Взависимости от агрегатного состояния подвижной фазы

хроматографические анализаторы (хроматографы) разделяют на газовые (подвижная фаза – газ) и жидкостные (подвижная фаза – жидкость) .

4.4.1.Газовая хроматография

Сущность данного метода рассмотрим на примере газовой хроматографии, которая, как и другие гибридные методы, включает в себя разделение (хроматографическая колонка) и неселективное определение разделенных компонентов (детектор).

Графическую временную зависимость сигнала детектора, реагирующего на изменения концентрации разделяемых на хроматографической колонке веществ, называют хроматограммой. При достаточно полном разделении хроматограмма представляет собой совокупность пиков, каждый из которых соответствует одному из компонентов анализируемой смеси. Положение пиков на хроматограмме служит для идентификации компонентов пробы, площадь под пиками или высота пиков характеризует концентрацию.

115

с достаточной точностью описываются уравнением нормального распределения:

y = he− x2 2σ 2 ,

где хи у– координаты точки кривой; σ – стандартное отклонение. Наиболее важными параметрами пика являются (см. рис. 27): h – высота пика; µ – ширина основания; µ0,5 – ширина пика; h' –

высота треугольного пика.

Если ширину пика целесообразно измерять в единицах времени τ (с) или объема газа V (см3), то используются соотношения:

τ = µ/B или V = τVa/60,

где µ – ширина пика, мм; B – скорость диаграммной ленты прибора, мм/с; Va – расход газа-носителя на выходе из колонки, см3/мин.

Площади хроматографических пиков автоматически вычисляются при помощи интеграторов, входящих в состав современных хроматографов. Наряду с этим используют другие способы, в частности:

а) графически находят высоту пика и ширину пика на середине высоты; если форма пика близка к кривой нормального распределения, то площадь пика Q может быть вычислена из соотношения: Q = 1,065 µ0,5 h;

б) строят треугольник, проводя касательные к обеим сторонам пика и соединяя их третьей линией, параллельной нулевой линии. Площадь полученного треугольника вычисляется из соотношения: Q = 0,495 µ h'.

Приведенные выше выражения справедливы в том случае, если хроматографический пик является скошенным.

Для хроматографических пиков, описываемых уравнением кривой нормального распределения, имеют место соотношения: µ0,5 = 2,355; µ4 = 4σ, где σ – стандартное отклонение в уравнении нормального распределения (уравнение Гаусса).

116

По таблицам функций Лапласа можно оценить долю площади хроматографического пика, приходящуюся на отрезок шириной µ4 и µ0,5. Эти величины соответственно приблизительно равны 0,95 и 0,75 всей площади хроматографического пика.

Хроматографическое удержание. Время удержания tR – это интервал времени от момента ввода пробы в колонку до момента регистрации максимума пика на хроматограмме. Приведенное время удержания tR' определяют как разность между временем удержания исследуемого вещества tR и временем удержания несорбирующегося вещества t0:

tR' = tR – t0.

Удерживаемый объем VR – объем газа-носителя, прошедший через колонку от момента ввода пробы до момента регистрации максимума пика на хроматограмме:

VR = tR Va,

где Va – расход газа-носителя (см3/мин) при температуре колонки T и давлении на выходе из нее P0. Приведенный удерживаемый объем V'R – объем газа-носителя, прошедшего через колонку от момента выхода максимума пика несорбирующегося вещества до момента выхода максимума пика определяемого вещества.

Степень газохроматографического разделения двух соединений (степень разделения)

где ∆tR – разность времен удержания разделяемых веществ 1 и 2; ∆lR – разность расстояний удерживания разделяемых веществ 1 и 2 (в единицах диаграммной ленты); τ0,5 – ширина хроматографического пика на половине его высоты (в единицах времени); µ0,5 – ширина хроматографического пика на половине его высоты (в единицах диаграммной ленты). Если значение R > 1, то разделение считается полным.

Количественная интерпретация хроматограмм. В осно-

ве количественного анализа лежит зависимость между площа-

117

дью или высотой хроматографического пика и содержанием определяемого компонента. Количественный анализ по высоте пиков менее надежен, так как эта величина зависит от условий эксперимента. Наиболее часто используют следующие приемы количественного хроматографического анализа:

1. Метод абсолютной калибровки. Концентрацию i-го ком-

понента в пробе определяют по формуле, об. %:

где Qi – площадь пика i-го компонента на хроматограмме; Vпр – объем пробы при фиксированной температуре; KQi – калибро-

вочный коэффициент, определяемый на основе калибровочных смесей известного состава,

где CKi – концентрация компонента в калибровочной смеси, об. %; VK – объем смеси; QKi – площадь пика компонента на хромато-

грамме.

Если определяющим параметром является высота, то вместо площади пика QKi подставляют его высоту.

2. Метод внутренней нормализации. Концентрацию i-го компонента определяют по формуле, об. %:

Ci = Kn i Qi 100 ,

∑ Qi

i=1

где n – число компонентов в смеси; Ki и Qi – поправочные коэффициенты и площади пиков компонентов смеси.

Если анализируемая смесь состоит из веществ близкой природы и чувствительность хроматографических детекторов к этим веществам практически одинакова, то Сi определяют без учета поправочных коэффициентов, об. %:

118

Ci = nQi 100 .

∑ Qi

i=1

3. Метод внутреннего стандарта. Его используют в тех случаях, когда на хроматограмме отсутствуют или полностью не регистрируются пики некоторых компонентов смеси. Содержание i-го компонента рассчитывают по формуле

где r – отношение массы стандарта к массе анализируемой пробы; Qi и Qcт – площади пиков i-го компонента и добавленного к пробе стандарта; Ki и Kcт – поправочные коэффициенты, учитывающие чувствительность детектора к соответствующим веществам.

4.4.2. Автоматические газовые хроматографические анализаторы

На рис. 28 показана функциональная схема автоматического газового хроматографа, который способен осуществлять анализ газообразных смесей и паров жидких многокомпонентных смесей путем разделения их газоадсорбционным или газожидкостным хроматографическим проявительным методом.

Основными блоками автоматического газового хроматографа являются: блок подготовки газов и анализируемого вещества 1, аналитическое устройство 5, масштабирующий измерительный преобразователь 8 сигнала детектора, устройство обработки измерительной информации 9, самопишущий прибор 10 и устройство управления 12.

Блок подготовки 1 содержит узел очистки и стабилизации параметров (обычно давления и расхода) газа-носителя 2, аналогичные узлы для анализируемого вещества 3 и вспомогательного газа (газов) 4.

119

Рис. 28. Схемаавтоматического газового хроматографического анализатора

В аналитическом устройстве 5, температура которого автоматически стабилизируется, размещаются дозатор газа или жидкости 14, испаритель жидкой пробы 15, хроматографическая колонка 6, дифференциальный детектор 7 (детектором в хроматографе называют первичный преобразователь, на который воздействует физико-химическое свойство потока газов), змеевики 13 для стабилизации температуры потоков газа-носителя, трубка 11, вместо которой иногда используется сравнительная (или дополнительная) хроматографическая колонка.

Управляющее устройство 12 осуществляет согласование во времени работы всех блоков хроматографа (на рис. 28 связи этого устройства с остальными блоками хроматографа не показаны), а также автоматическое регулирование температуры аналитического устройства.

Блок подготовки и аналитическое устройство располагаются обычно около точки отбора анализируемого вещества, а остальные блоки размещаются в операторной. Автоматический газовый хроматографический анализатор является устройством

120