книги / Производство гипсовых вяжущих материалов из гипсосодержащих отходов

Например, на Алмалыкском химическом заводе фосфорная кислота экстрагируется методом сернокислотного разложения фосфоритной муки Каратау с осаждением сульфат-иона в соста­ ве дигидрата сульфата кальция по следующей схеме:

CasF (РО4) 3 + 5H2S.O4 + IOH2O - 5 (CaS04 • 2Н2О) + ЗН3РО4 + HF.

В осадок выпадает в основном дигидрат сульфата кальция, содержащий примеси неразложившегося фосфата, оксидов алю­ миния, железа и заметное количество активного кремнезема, препятствующего полной отмывке фосфорной кислоты. Содер­ жание примесей в фосфогипсе зависит от минералогического состава исходного сырья и особенностей технологического про­ цесса экстракции. Силикатная часть фосфоритного концентрата легко разлагается кислотами, в результате фосфогипс содержит большое количество кремниевой кислоты в активной форме, вступающей во взаимодействие с фтористым водородом с обра­ зованием кремнистофтористоводородной кислоты:

6HF + Si02 -H2SiF6 + 2Н2О.

Кроме минеральных солей, фосфогипс содержит до 0,2% органических примесей, из-за которых он принимает темно­ серую окраску, а иногда и своеобразный запах. Химический сос­ тав фосфоритового фосфогипса представлен в табл. 5.

Т а б л и ц а 5. Химический состав проб фосфоритового фосфогипса

Содержание дигидрата кальция в представленных пробах сос­ тавляет соответственно, %: 85,60; 79,40 и 77,40, т.е., согласно стандарту на гипсовое сырье для производства гипсовых вяжу­ щих, представленные пробы могут быть отнесены к сырью вто­ рого и третьего сорта.

Фосфоритовый фосфогипс отличается высоким содержанием Si02 и Р2О5, что объясняется большим количеством кремнезе­ мистых пород в исходном фосфорите, которые в конечном ито­ ге заметно затрудняют отмывку фосфорной кислоты. Фосфори­ товый гипс отличается низким содержанием РЗЭ, что объясняет­ ся их низким содержанием в исходном фосфоритовом концент­ рате.

Влажность фосфогипса (снимаемого с фильтра) 30—40%. Внешне фосфоритовый фосфогипс представляет собой ком-

кующуюся массу серого цвета с шелковистыми блестками в результате отражения света отдельными крупными кристаллами со специфическим запахом из-за содержащихся в нем органичес­ ких примесей. В высушенном состоянии этот фосфогипс пред­ ставляет собой мелкодисперсный сероватый порошок, зерновой состав которого характеризуется следующими данными (табл. 6).

Ситовой анализ показывает, что в фосфогипсе преобладают частицы размером 0,4—1,6 мм. Содержание частиц менее 50 мкм составляет не более 2%. Плотность материала 2,34—2,36 г/см^, что незначительно превышает плотность природного гипса. Удельная поверхность, определенная методом воздухопроницае­ мости, составляет 3100-3500 см^/г.

В связи с тем что промышленность ежегодно производит до 7 -8 млн. т фосфоритового фосфогипса, целесообразны широкие исследования этого отхода с целью разработки оригинальной технологии переработки его на вяжущее, включающей одновре­ менное доизвлечение остаточной фосфорной кислоты, что позво­ лит дополнительно получать ценное удобрение, выбрасываемое сейчас в отвалы.

Исходя из технологических особенностей сернокислотной экстракции и качества фосфорного сырья, можно считать, что основными примесями в фосфогипсе являются остатки фторкальцийфосфата, фторида кальция, фосфорной кислоты и ее соединений (среднего, двузамещенного и моноззмещенного фосфата кальция), кремнефториды, кремнегель, сульфаты же­ леза, алюминия, редкоземельных элементов, серная кислота, ее щелочные соли. Состав и количество примесей в фосфогипсе за­ метно колеблются, что не может не отражаться на его физико­ химических свойствах. Например, в нейтральных и щелочных средах кальциевая соль фтористоводородной кислоты устойчи­ ва, а в жидкой среде фосфогипса фтор переходит главным об­ разом в гексафторсиликат. На практике же приходится иметь дело с кислым продуктом, pH которого находится в пределах 2-3,5, поэтому влияние его на свойства фосфогипса становится значительным. Обычно апатитовый фосфогипс после промывки водой имеет вид бело-голубой творожистой массы, содержащей 25—40% свободной воды.

Фосфоритовый же фосфогипс содержит все примеси апатито­ вого фосфогипса, кроме того, в нем имеются карбонаты, сернис­ тые соединения, алюмосиликаты, оксиды железа, много органи­ ческих соединений, часть которых можно отнести к применяе­ мым, деструкторов анным флотореагентам и из-за них он имеет темно-серый цвет [5].

Борогипс. Исходным сырьем борогипса являются природные бораты и боросиликаты: гидробороцит CaMgB60n 6Н2О; ашарит 3Mg2B205 2Н2О; HCaBSiOs и датолит. Борогипс об­ разуется при кислотном разложении борсодержащих минера­ лов. Состав борогипсов (табл. 7), получаемых из концентратов с различной минералогической характеристикой, неодинаков.

Как свидетельствуют приведенные данные, в ашарито-бора- цитовом борогипсе содержится соединений бора в пересчете на Н3ВО3 около 5% и сернокислого магния MgS0 4 -7H20 8,9% при сравнительно низком содержании Si02Большое содержание полезных веществ в отходе может показывать на несовершенст­ во технологического процесса экстракции борной кислоты из природного минерального сырья. Большие потери соединений бора вызваны, прежде всего, неполнотой сернокислого разложе­ ния исходного минерального сырья, обусловленного тем, что кальций, содержащий минерал, взаимодействуя с серной кисло­ той, покрывается слоем малорастворимого дигидрата сульфата кальция. В связи с тем что процесс экстракции борной кислоты протекает медленно, при небольших пересыщениях сульфатионами, в этом процессе образуются кристаллы дигидрата суль­

Датолитовый борогипс отличается высоким содержанием примесей, представленных главным образом соединениями кремния (более 25%). Это обстоятельство дает основание счи­ тать перспективным использование датолитового борогипса в качестве компонента при производстве известково-борогипсо- вых панелей для жилищного строительства.

В настоящее время в промышленном производстве имеется свыше 500 тыс.т борогипса [37] и было бы целесообразно ставить вопрос не только в части его утилизации для получения гипсового вяжущего материала, но и разработки химической технологии для доизвлечения борной кислоты, содержащейся в нем. Например, химические предприятия направляют в отвалы более 490 тыс. т датолитового борогипса, малую часть его ис­ пользуют в цементной промышленности вместо природного гипса, в то время как из этого борогипса можно получать бор­ ную кислоту.

Хлорогипс получается при кальциевой очистке рассола от сульфатов. Высокое содержание хлористых соединений в рассо­ лах предопределяет технологически значительное количество их

железа придает ему розоватый оттенок. Обычно влажность шла­ ма не превышает 25%. Содержание примесей в этом гипсе не превышает 7%; по фазовому и химическому составам (% по массе) он приближается к гипсовому сырью первого сорта:

Нередко высокое содержание хлористого натрия препятствует его использованию в качестве гипсового сырья.

1.2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФОСФОГИПСА

Дигидрат сульфата кальция в фосфогипсе представлен приз­ матическими таблитчатыми кристаллами, относящимися по ха­ рактеру кристаллизации к моноклинной сингонии. Размеры кристаллов колеблются от 20x 10 до 600x80 мкм при толщине 3—10 мкм. При такой толщине кристаллы, по существу, проз­ рачные, но в виде непрозрачных частиц имеют примеси —части­ цы кварца, зерна неразложившегося апатита и глинистые части­ цы. Оптические константы дигидрата сульфата кальция в фосфо­ гипсе следующие: УУд = 1,529 ± 0,003; Np = 1,519 ± 0,003. Они близки к аналогичным показателям природного дигидрата суль­ фата кальция —гипса крупнокристаллической структуры. Разме­ ры призм кристаллов гипса в фосфогипсе колеблются в значи­ тельных пределах, но в процессе совершенствования технологии экстракции фосфорной кислоты, как было отмечено выше, зер­ новой состав фосфогипса не оставался неизменным (см. табл.З).

Изменение зернового состава фосфогипса при его хранении. Одной из причин несовпадения параметров зернового состава фосфогипса, установленных различными исследователями, мо­ гут быть не только различные условия их образования, но и неодинаковый возраст проб фосфогипса. Как указалось ранее, фосфогипсу присуща, как и многим другим кристаллическим веществам, способность к временной перекристаллизации. На этом основании можно предполагать, что фосфогипсу свойствен­ на не только оствальдовская перекристаллизация, характеризую­ щая рост крупных кристаллов за счет растворения термодина­ мически неустойчивых мелких кристаллов, но и структурная, приводящая к изменению зернового состава в результате ранее образовавшихся неустойчивых крупных кристаллов [48]. В соответствии с временной перекристаллизацией свойства фосфо­ гипса могут заметно меняться при его хранении. По оценке многих исследований сделано предположение, что низкое качест­ во вяжущих из фосфогипса обусловливается высокой дисперс­ ностью материала. Казалось, при направленной перекристаллиза­ ции фосфогипса, приводящей к укрупнению кристаллов, качест-

С целью проверки высказанных выше предложений с ленточ­ ного фильтра экстракционной установки было отобрано 500 кг фосфогипса с влажностью 40%. Для предотвращения высыхания материала он хранился в полиэтиленовых мешках, из которых в течение года (1 раз в 2 мес) проводили отбор проб для анали­ зов физико-химических испытаний.

Обжиг отобранных проб производили в лабораторном гипсо­ варочном котле, куда загружали воздушно-сухой фосфогипс. Пробы дигидрата и полугидрата испытывали с целью определе­ ния его зернового состава, плотности и удельной поверхности. Результаты исследований (рис. 6, 7 и табл. 8) позволяют конста­ тировать; что зерновой состав влажного фосфогипса в результа­ те временной перекристаллизации за период наблюдений замет­ но изменился. Этот процесс особенно заметен по увеличению удельной поверхности порошка за первый 2 мес с 3200 до 4300 см2/г, однако в дальнейшем перекристаллизация протека­ ла в сторону уменьшения удельной поверхности и в последую­ щие 9 мес хранения этот показатель достиг 2650 см2/г. Указан­ ный процесс не прекратился и к годичному сроку хранения. При этом зерновой состав фосфогипса изменился во времени в следующих направлениях: количество наиболее крупных кристаллов (более 200 мкм) в течение периода наблюдений уменьшилось на 2,4%, что отразилось также и на увеличении удельной поверхности.

Изменение зернового состава протекало неравномерно: че­ рез 2 мес снизилось до 5%, к месячному сроку увеличилось до 9,8%, к 10 мес снова снизилось до 5,3%. Приблизительно также изменилось количество кристаллов всех фракций от 2000 до 60 мкм; если общее содержание всех фракций сначала составля­ ло 35,9%, то через 2 мес оно снизилось до 33,1%, к 4-месячному сроку возросло до 42,5%, к концу годичного срока хранения во влажных условиях эта фракция составляла лишь 20,6%.

Интересно отметить, что отдельные фракции кристаллов, составляющих указанную выше сумму, термодинамически не­ равнозначны: наиболее активно рекристаллизуются частицы раз­ мером 85-100 мкм, несколько мейее активно перекристалли­ зация отмечается во фракции вещества 60—85 мкм. Наиболее термодинамически устойчивы оказались кристаллы размером 20-40 мкм. Масса кристаллов размером менее 60 мкм за пери­ од хранения увеличилась с 64 до 79,2%. Причем, сначала преоб ладали кристаллы размером менее 10 мкм (50,2%), через 2 мес их количество возросло до 55,8%, в дальнейшем оно стало уменьшаться и к 10-месячному сроку снизилось до 17,6%

Более крупные фракции (10—60 мкм) проявляли иную тен­ денцию: их количество непрерывно возрастало и достигло мак­ симума к концу срока наблюдения. Особенно заметно увеличи лось (с 4,8 до 27,1%) количество кристаллов размером 2040 мкм. Наблюдаемое в начале эксперимента уменьшение содер