книги / Производство гипсовых вяжущих материалов из гипсосодержащих отходов

Рис. 12. Зависимость содержания гидратной воды (а) и нормальной

густоты проб полугидрата фосфогипса (б) от температуры дегидратации (1 -4 - опыты)

ускоренная дегидратация, которая обусловливает получение вяжущего с более высокой нормальной густотой. Если это имеет значение для получения качественного гипсового вяжущего из природного сырья [11], то, казалось бы, для фосфогипса, струк­ тура кристаллов которого заметно отличается от природного гипса, ускоренная дегидратация в начальный период должна за­ метно влиять на свойства получаемого вяжущего. Многие иссле­ дователи различные сроки схватывания вяжущего из фосфогип­ са объясняли, главным образом, влиянием примесей. В описы­ ваемых опытах во всех случаях использовался фосфогипс од­ ной партии, и тем не менее сроки схватывания вяжущего в зна­ чительной мере колебались в зависимости от температуры об­ жига: удлинение сроков схватывания характерно для проб, отобранных при температурах, когда процесс дегидратации еще не окончен (140-145°С), и содержание гидратной воды в пробах составляло более 6%, хотя, казалось, из-за присутствия двуводного гипса в них сроки схватывания их должны были бы сократиться.

При обжиге природного гипсового сырья наблюдаются анало­ гичные изменения свойств материала — наиболее удлиненные сроки схватывания имеет гипс, обожженный при 140-160°С. При вышеуказанной температуре сроки схватывания сокраща­ ются из-за увеличения содержания в обожженном материале растворимого ангидрита.

Прочностные показатели вяжущего колеблются в больших интервалах: для образцов вяжущих, полученных при 140°С, Ясж 0,2-0,3 МПа, а для тех, которые получены при 150°С, /?сж 4,5—5 МПа, т.е. в 1,5—2 раза выше (рис. 13). Таким обра­ зом, наиболее эффективной температурой обжига фосфогипса является интервал 150-160°С. Полученные данные об оптималь­ ной температуре обжига фосфогипса вполне согласуются с поло­ жениями, высказанными Юнгом в отношении обжига природно­ го сырья.

Рис. 13. Зависимость прочност­ ных показателей вяжущего из фосфогипса от температуры дегидра­ тации (1 -4 - опыты)

Известно, что дегидратация гипса при пониженной температу­ ре котлов и медленном удалении водяных паров создает благо­ приятные условия для формирования плотных и укрупненных кристаллов a-модификации полуводного сульфата кальция, обусловливающих пониженную водопотребность вяжущего, а следовательно, обеспечивающих ему повышенные прочностные показатели. С целью проверки высказываемых предположений были выполнены опыты по обжигу фосфогипса в лабораторном гипсоварочном котле с увеличением цикла обжига до 4 ч за счет удлинения периода ’’первого кипения” , начинающегося при 116-120ОС. Результаты опытов приведены в табл. 13. Во всех опытах из общей продолжительности обжига, указанной в табл. 13, 40-50 мин затрачивали на загрузку котла и подъем температуры до начала дегидратации - (’’первого кипения” ), остальное время материал выдерживался при температуре ’’пер­ вого кипения” от 35 мин (в первом опыте) до 3 ч 20 мим.

Т а б л и ц а 13. Зависимость свойств вяжущего из фосфогипса от длительности обжига

Рис. 14. Зависимость прочност­ ных показателей (/) и нормаль­ ной густоты (2) вяжущего от продолжительности обжига

В р е м я ,м и н

Результаты экспериментов позволяют отметить, что при уве­ личении продолжительности обжига за счет удлинения периода ’’первого кипения” происходит рост водопотребности вяжущего (рис. 14). В создаваемых условиях удлиненного периода кипе­ ния фосфогипса образуются пористые кристаллические агрегаты /3-модификации полуводного сульфата кальция, обусловливаю­ щие его весьма высокую нормальную водопотребность.

Таким образом, удлинение периода ’’первого кипения” при снижении температуры обжигаемого материала (обычно улуч­ шающее качество вяжущего при обжиге природного гипса) не приводит к аналогичному эффекту при обжиге фосфогипса, а наоборот, увеличивает нормальную водопотребность и снижает прочностные показатели получаемого вяжущего. При обжиге фосфогипса в течение 1,5 ч двуводный сульфат кальция практи­ чески полностью исчезает, и материал состоит в основном из полугидрата сульфата кальция с некоторым количеством раствори­ мого ангидрита. При этом водопотребность вяжущего имеет ми­ нимальное значение для данного опыта ( 120%) и прочность его достигает максимальной величины (4,2 МПа). Дальнейший на­ грев фосфогипса приводит к образованию растворимого ангид­ рита и обезвоженного полугидрата, которые предопределяют бо­ лее ранние сроки загустевания гипсового теста, повышение его водопотребности, приводящее к снижению прочностных пока­ зателей (см. табл. 13). Следовательно, оптимальными параметра­ ми обжига фосфогипса до полугидрата в лабораторных условиях

лабораторных условиях, можно отметить, что при гидротермаль­ ной обработке [ 16] кусков гипсового камня наиболее благопри­ ятные условия для образования /3-полугидрата возникают в случае охлаждения нагретого куска гипса, когда капельно жид­

1.5. СВОЙСТВА ВЯЖУЩЕГО, ПОЛУЧАЕМОГО ОБЖИГОМ ФОСФОГИПСА

Как отмечалось, по содержанию CaS04 фосфогипс может быть приравнен к первосортному природному гипсовому сырью, из которого обжиговым способом получается строительный гипс прочностью на сжатие высушенных образцов 10-15 МПа. Несмот­ ря на благоприятное содержание дигидрата в фосфогипсе,качест­ во вяжущего из этого отхода всегда оказывалось ниже качества строительного гипса из природного сырья даже с меньшим со­ держанием дигидрата, чем в фосфогипсе. Такое несоответствие между количеством двуводного сульфата кальция в фосфогипсе и качеством получаемого из него вяжущего объясняется высо­ кой дисперсностью фосфогипса.

Казалось бы, достаточно вести процесс экстракции фосфор­ ной кислоты так, чтобы получать крупные кристаллы фосфо­ гипса, и можно повысить качество получаемого из него вяжуще­ го. Однако, чтобы достигнуть более высокой степени извлечения фосфатов из шлама, технология совершенствовалась в направле­ нии укрупнения кристаллов сульфата кальция (фосфогипса). Кроме того, еще ранее Симановская получила гипсовое вяжущее из фосфогипса с более высокими прочностными показателями при аналогичных условиях варки сырья. Ни изменение режимов дегидратации, ни введение регулятора твердения практически не улучшали свойств вяжущего, получаемого обжигом фосфогипса.

Сравнивая микропрепараты фосфогипса и порошка гипсовой муки ИЗ природного гипса (Артемовского месторождения), видно, что фосфогипс имеет более крупные частицы, что подт­ верждается измерениями их удельной поверхности. Можно даже сделать Допущение, что указанное значение удельной поверхнос­ ти фосфогипса могло быть завышенным, так как тонкие плас­ тинки его кристаллов могут располагаться плоской стороной перпещШкулИРНо потоку воздуха. Такое расположение кристал­ лов уменьшает его воздухопроницаемость, однако эта величина ниже, чем у других гипсовых порошков. После обжига в лабора­ торном гцпс0варочном котле пробы этих образцов имели удель­ ную поВерхность соответственно 4000 и 4500 см^/г, т.е. эта ха­ рактеристика значительно увеличивается. Тем не менее нормаль­ ная воДоцотребность обожженных материалов различна: если у порошка вяжущего из разнокристаллического гипса, каким является гидс Артемовского месторождения, она составляет 68%, то у вДжУЩего т фосфогипса — 125%, т.е.,несмотря на меньшую удельную поверхность сырья,продукт обжига фосфо­ гипса вДвое большую водопотребность [14].

МикрОиссЯедованиями препаратов вяжущего показано, что кристаДлы фосфогипса после дегидратации, сохраняя первичную форму материнского кристалла, состоят из волокнистых крис­

таллов полугидрата сульфата кальция 0-модификации, распола­ гающиеся параллельно оси (010) материнского кристалла. Та­ кая структура кристаллов обезвоженного дигидрата сульфата кальция фосфогипса возникает благодаря удалению части (25%) воды и перегруппировка всех оставшихся молекул воды с мо­ лекулами сульфата кальция, в результате которой образуются кристаллы полуводного сульфата кальция (с большей плот­ ностью) при неизменном объеме первичного кристалла, т.е. более плотный полугидрат сульфата кальция (2,6 г/см2) зани­ мает объем первичного кристалла дигидрата (2,32 г/смЗ). При­ чем, чем крупнее исходные кристаллы, тем больше пористость псевдоморфозы полугидрата по гипсу.

Удельная поверхность, определяемая методом низкотемпе­ ратурного поглощения азота, порошков из разнокристалличес­ кого гипса до дегидратации составляла 4900 см2/г, а после де­ гидратации 26000 см2/г, у фосфогипса соответственно 4000 и 42000 см2/г. Хотя оба порошка после термической обработки в несколько раз увеличили удельную поверхность, у природ­ ного она возросла в 5 раз, а у фосфогипса более чем в 10 раз, т.е. в продукте обжига фосфогипса пористость возрастает в 2 раза сильнее, чем у обезвоженного порошка природного гип­ сового сырья.

При затворении гипсового вяжущего водой значительная часть ее впитывается частицами порошка вследствие заполнения пор. И эта вода не принимает участия в создании подвижности гипсового теста при определении нормальной густоты [19], поэтому для получения гипсового теста нормальной подвижнос­ ти требуется дополнительное количество воды. Схватывание гипсового теста сопровождается перерастворением всей массы вяжущего, и вода, находящаяся в порах кристаллов, освобож­ дается и придает дополнительную пористость изделию, которая снижает его прочностные показатели. Чем крупнее пористые частицы полугидрата сульфата кальция в порошке вяжущего, чем больше требуется воды для доведения его до нормальной густоты.

Гипсовое сырье различных месторождений, как правило (если происхождение месторождений не идентично), включает кристаллы гипса, имеющие различный габитус и размеры, кото­ рые в конечном итоге определяют свойства этого сырья и требо­ вания к технологии его переработки на вяжущее. По крупности кристаллов разновидности природного гипса разделяются на крупнокристаллические, мелкокристаллические, скрытокрис­ таллические и разнокристаллические. Для определения, к какой разновидности следует отнести фосфогипс, были выполнены сравнительные исследования физико-механических характерис­ тик отдельных разновидностей гипса и фосфогипса, а также искусственных крупно- и мелкокристаллических соединений, полученных из реактивных Na2SC>4 и СаС1.

Рис. 15. Диаграмма изме­ нения свойств гипса различ­ ного происхождения от ус­ ловий дегидратации

1 - прочность на сжатие;

2 - температура дегидрата­ ции; 3 - интенсивность реф­ лекса; 4 - диэлектрическая проницаемость

Идентификацию образцов сульфата кальция проводили по их способности к перекристаллизации, которая позволила характе­ ризовать совершенство данной разновидности структуры гипса, и она оценивалась по прочности прессованных при определенной влажности кубиков, которые хранились в эксикаторе над водой в течение 12 мес с последующим высушиванием из порошков одинакового зернового состава всех образцов. При этом опреде­ ляли температуру дегидратации в сушильном шкафу с одновре­ менным определением степени дегидратации: по интенсифика­ ции рефлекса рентгенограммы (и/p) в плоскости 0,758 нм и по диэлектрической проницаемости прессованных призм одинако­ вой плотности. Результаты исследований подтверждают сущест­ вование зависимости физико-химических свойств гипса от усло­ вий его образования (рис. 15). По результатам определения не­ которых характеристик разновидностей дигидрата сульфата кальция выяснено, что температура их дегидратации и интен­ сивность рефлекса рентгенограмм в плоскости 0,758 нм ’’сог­ ласованно” уменьшаются с переходом от крупнокристалличес­

ких к мелкокристаллическим, а способность к перекристаллиза­ ции, определяемая по изменению прочности образцов и диэлект­ рической проницаемости, наоборот, увеличивается. Фосфогипс

в ряду разновидностей сульфата кальция принадлежит к группе

снаименьшей способностью к перекристаллизации и диэлект­ рической проницаемости, т.е. к группе условно названной ’’круп­ нокристаллической”

Выдвинутые положения [25] подтверждены опытами по де­ гидратации гипса различного происхождения. Результаты этих опытов приведены в табл. 17, а для сравнения показаны резуль­ таты испытания вяжущего, полученного из фосфогипса. Данные табл. 17 позволяют отметить следующее: если не учитывать показатели мелкокристаллического искусственного сульфата

кальция, содержащего значительное количество крупных крис­ таллов и гипсового шпата, то нормальная густота вяжущего находится в прямой зависимости от степени совершенства крис­ таллов гипса. Самая низкая нормальная густота и соответствен­ но самая высокая прочность образцов наблюдаются у вяжуще­ го, полученного из скрытокристаллического гипса (Чумкасское местороходение), а наибольшая нормальная густота с наимень­ шей прочностью у вяжущего из крупнокристаллического искус­ ственного гипса.

По происхождению, по условиям образования промышлен­ ный фосфогипс ближе всего к крупнокристаллическому. Причи­ ны низких прочностных показателей отливок из фосфогипсового вяжущего были четко выявлены при изучении кристалли­ зации вторичного гипса методом ’’висячей капли” [25]. Микрокристаллоскопически установлено, что характер гидратации частиц вяжущего, приготовленного из скрытокристаллического гипса, протекает в основном на первичном, материнском крис­ талле, и при кристаллизации в массе таких частиц достигается прочное срастание всего вещества в отливке в единой камневид­ ный материал. Так протекает гидратация вяжущего и кристалли­ зация вторичного гипса большинства разновидностей природно­ го сырья. Это обеспечивает вяжущим такого типа высокие проч­ ностные показатели. И гидратация полугидрата сульфата каль­ ция из природного гипсового камня (во всех исследовавшихся случаях кристаллизации вторичного гипса) протекает так, что первичные частицы материнского вещества полностью исчезают. В начальной стадии затворения полугидрата кальция видно большое поле материнских частиц, которые уже через некоторое время начинают обрастать дочерними частицами. При тщатель­ ном наблюдении за материнской частицей установлено, что обра­ зование новых частиц, их рост и срастание с другими частицами идут через полное растворение материнского вещества, образо­ вание вторичных частиц в пересыщенном пространстве, образо­ ванном за счет растворения исходной частицы.

Совсем иначе протекают гидратация и кристаллизация вторич­ ного гипса из вяжущего, полученного из фосфогипса. Установле­ но, что основная масса кристаллов вторичного сульфата каль­ ция образуется не в пространстве, окружающем материнское вещество; внутри материнского вещества начинает формиро­ ваться кристаллическое тело, заполняя образовавшиеся там по­ лости в результате процессов дегидратации. В этом проявляется еще одна из основных причин низких прочностных показателей отливок из вяжущего, полученного из фосфогипса. Соосажденные и сокристаллизованные примеси, имеющиеся в фосфогипсе, уменьшают активность ионов сульфата кальция, препятствуя их переходу в раствор, снижая пересыщение, замедляя образова­ ние центров кристаллизации и процесс вторичной кристаллиза­ ции в объеме отливки. Поэтому частичка фосфогипса - первич-