книги / Производство гипсовых вяжущих материалов из гипсосодержащих отходов

Т а б л и ц а 17. Физико-механические свойства разновидностей полуводного гипса различного происхождения

Рис. 16. Зависимость свойств полугидрата фосфогипса от дли­ тельности помола

I - прочность на сжатие; 2 - нормальная густота; 3 - удельная поверхность

Д л и т е л ь н о с т ь п о м о л а ,м и н

ный кристалл —часто остается в отливке без внешнего измене­ ния, что, естественно, не может способствовать увеличению прочностных показателей.

Как показали исследования, высокая водопотребность при затворении вяжущего на основе 0-полугидрата, полученного из фосфогипса, объясняется относительно крупными его кристал­ лами и высокой степенью совершенства их формы, предопреде­ ляющей повышенную пористость получаемых кристаллов. С целью снижения водопотребности вяжущего и повышения его показателей необходимо разрушить частицы, являющиеся псев­ доморфозами по гипсу и тем самым уменьшить внутреннюю по­ ристость частиц вяжущего (рис. 16) .

1.6. ПОМОЛ ВЯЖУЩЕГО ИЗ ФОСФОГИПСА - ОСНОВНОЙ ПРИЕМ УЛУЧШЕНИЯ ЕГО СВОЙСТВ

Псевдоморфозы по дигидрату, составляющие основную массу порошка вяжущего из /3-полугидрата и сохраняющие размеры кристаллов исходного фосфогипса, требуют не помола в обыч­ ном понимании, а лишь некоторого доизмельчения, так как по­ рошок уже состоит из частиц менее 200 мкм. Для доизмельчения материала большое значение имеет тип мельницы, используемой для этой цели. Опыты показали, что наиболее эффективен помол в вибрационных мельницах, в которых тоника помола регули­ руется продолжительностью процесса. Так, при помоле вяжуще­ го из фосфогипса Опытного завода НИИУИФ, обожженного в гипсоварочных котлах Даниловского алебастрового завода, в отдельных опытах продолжительность выдерживалась от 20 с до 9 мин.

Результаты определения оптимальной продолжительности по­ мола и физико-механические свойства вяжущего после вибро­ помола представлены в табл. 18.

Таким образом, минимальная водопотребность наблюдается при некоторой оптимальной удельной поверхности, равной для

Т а б л и ц а 18. Физико-механические свойства вяжущего из фосфогипса

Опытного завода НИИУИФ

Т а б л и ц а 19. Результаты физико-механических испытаний вяжущего из фосфогипса Воскресенского ПО ’’Минудобрения”

0-полугидрата 12000 см2/г. Прочность высушенных образцов изменялась от 2 МПа при В/Г 130% до 6 МПа при В/Г 97%. Инте­ ресно, что максимальные прочностные показатели (табл. 19) были те же, что и при водопотребности (как следовало ожи­ дать) , равной 97%, т.е. на 30% больше минимальной (65%) при помоле вяжущего в мельнице М50-3 на-Опытном заводе ВНИИСТРОМа в режиме ”на проход” с выдержкой 1,3 и 5 мин.

В связи с тем, что исходный фосфогипс более мелкокристал­ лический, нормальная густота вяжущего до помола была на 31% ниже, чем в предыдущей партии (см. табл. 18) при помоле_ в течение 1 мин. Удельная поверхность вяжущего повысилась до 11700 см2/г, а водопотребность снизилась до 62%, прочностные показатели сжатия и растяжения образцов возросли соответст­ венно до 8,5 и 1,4 МПа.

Таким образом, полученные данные подтверждают предполо­ жение о том, что для повышения качественных показателей вяжущего, получаемого из фосфогипса, его нужно подвергать помолу [78], режим помола необходимо подбирать для каждой партии материала. Зависимость снижения нормальной водопот­ ребности 0-полугидрата, получаемого из фосфогипса путем по­ мола, прослеживается при сравнении показателей физических свойств молотого и немолотого вяжущего (табл. 20).

Та б л и ц а 20. Свойства немолотого и молотого /3-полугидрата, получаемого из фосфогипса

Данные табл. 20 показывают, что при одинаковой рыхлости материала, плотность немолотого и молотого 0-полугидрата заметно различается. После дополнительного измельчения вяжу­ щего возрастает относительная удельная поверхность, опреде­ ляемая по воздухопроницаемости, и абсолютная, устанавли­ ваемая методом низкотемпературного поглощения азота. Каза­ лось бы, увеличение абсолютной удельной поверхности должно было бы повлечь за собой повышение нормальной густоты, од­ нако этот показатель уменьшается почти в 2 раза. Этот факт ста­ новится вполне понятным при рассмотрении других показателей свойств молотого исходного вяжущего. Большая разница в ко­ личестве воды, необходимой для создания определенной плас­

тичности (текучести) гипсового теста из немолотого и молотого вяжущего, объясняется тем, что немолотый порошок состоит из крупных пластинчатых кристаллов, впитывающих много воды.

Структура порошка при помоле изменяется в сторону обра­ зования более округлых зерен при разрушении внутренних пус­ тот крупных псевдоморфоз по гипсу. Принимая во внимание значения абсолютной удельной поверхности этих порошков, средний диаметр частичек немолотого и молотого вяжущего из

табл. 20 объеме воды на затворение в немолотом вяжущем об­ разуется вокруг частичек слой воды толщиной 0,325 мкм, а в молотом — 0,110 мкм, т.е. на поверхности кристаллов образует­ ся во втором случае пленка тоньше в 3 раза.

Из этого следует, что при затворении немолотого (3-полугид- рата, благодаря его высокой пористости поглощается воды боль­ ше, чем требуется для образования пленки, создающей нормаль­ ную подвижность теста. Поэтому при разрушении псевдоморфных кристаллов и вскрытии пор наблюдается снижение водопотребности. Следует отметить, что увеличение удельной поверх­ ности при помоле с 3800 до 12000 см2/г сопровождается не толь­ ко уменьшением нормальной густоты, но и удлинением сроков

(для вяжущего из природного гипсового сырья дополнительное измельчение обычно приводит к сокращению сроков) схватыва­ ния гипсового теста. Причиной этого являются имеющиеся в фосфогипсе примеси, освобождаемые в процессе разрушения кристаллов вяжущего при помоле.

Таким образом, приведенные результаты исследований позво­ ляли доказать ошибочность существовавшего ранее мнения о том, что низкие показатели вяжущего из фосфогипса обуслов­ лены чрезмерной дисперсностью исходного сырья. Измельчени­ ем (3-полугидрата было достигнуто снижение водопотребности до величин, характерных для строительного гипса из природного сырья, и за счет этого прочность изделий повышалась.

Существовало мнение, что для повышения прочностных пока­ зателей изделий на основе вяжущего из фосфогипса целесообраз­ но использовать растворы жесткой консистенции. Проводя опыты в этом направлении, были изготовлены образцы на осно­ ве немолотого и молотого фосфогипса полугидрата с примене­ нием вибрации в течение 40 с и различных количеств воды затворения. Результаты испытания образцов приведены в табл. 21. Изделия в виде кубиков 7x7x7 см изготовляли с пере­ менным водогипсовым отношением, нижний предел которого ограничивался возможностью перемешивания смеси.

Сравнивая полученные данные испытаний образцов, отметим, что образцы из немолотого вяжущего при всех условиях формо­ вания не достигают прочности, требуемой стандартом для строительного гипса; при использовании даже максимально жесткой смеси прочность образцов через 1,5 ч составила 2 МПа, а через 7 сут - 6,2 МПа. Это подтверждает высказанное предпо­ ложение, что при перекристаллизации вторичного гипса —дигид­ рата на основе вяжущего из фосфогипса, псевдоморфозы по гип­ су препятствуют переходу сульфата кальция в окружающее пространство, и на поверхности псевдоморфоз образуется про­ слойка из кристаллов вторичного гипса, непрочно соединенных между собой, а основная масса гипса кристаллизуется внутри самой псевдоморфозы, что можно наблюдать под микроскопом. При использовании молотого вяжущего, образцы, изготовлен­ ные с В/Г = 51%, имели прочность, отвечающую требованиям стандарта на строительный гипс. При В/Г = 41% и ниже образцы молотого вяжущего имели прочность через 1,5 ч ниже, чем при В/Г = 46%, что может быть объяснено лишь неполной гидрата­ цией полугидрата.

В заключение следует отметить, что, несмотря на достигнутый успех в уменьшении водопотребности вяжущего из фосфогипса,

прочностные показатели этого вяжущего достигают лишь поло­ вины прочности вяжущего из природного сырья (при том же В/Г), что можно объяснить наличием в фосфогипсе примесей, со­ держание которых обусловливается особенностями технологии экстракции кислоты и химическим составом концентрата.

1.7. ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ ФОСФОГИПСА НА СВОЙСТВА ВЯЖУЩИХ

Отсутствие корреляции величин нормальной густоты молото­ го вяжущего из фосфогипса с прочностными показателями мож­ но было бы до некоторой степени объяснить принадлежностью его к крупнокристаллической разновидности, обладающей пра­ вильной формой кристаллизации, а потому и недостаточно проч­ ными связями между отдельными кристаллическими новообра­ зованиями.

Однако свойства вяжущих из фосфогипса резко отличаются от свойств вяжущих, получаемых в аналогичных условиях из природного сырья подобной кристаллической разновидности. Это свидетельствует о том, что в фосфогипсе содержатся приме­ си, изменяющие свойства вяжущих по сравнению со свойствами вяжущего из природного гипсового камня. Наиболее заметными примесями в фосфогипсе, влияющими на свойства вяжущего, являются соединения фосфора, фтора, редкоземельных элемен­ тов, кремния, магния, железа и алюминия.

Существенное влияние на кристаллизацию сульфатов кальция

Вреакторе сернокислотной экстракции фосфоритов и апатита,

атакже на свойства вяжущего, получаемого из фосфогипса, оказывают органические вещества различного происхождения. Особенно ухудшают качество вяжущего флотореагенты, добав­ ляемые на стадиях промышленного получения концентратов фосфатного вещества.

Влияние фосфоритов на свойства вяжущего. Зарубежные ис­ следователи все примеси, имеющиеся в фосфогипсе, в том числе и соединения фосфора, считают вредными, а поэтому предлага­ ют их удалять отмывкой или обезвреживать нейтрализацией [24]. Имеются данные о том, что присутствие фосфорной кис­ лоты в количестве 0, 1% повышает предел прочности гипсовой отливки на сжатие и несколько снижает прочность при растяже­ нии. Из фосфогипса было получено вяжущее со следующими по­

В связи с противоречивостью данных о влиянии фосфатов на свойства вяжущих выполнены работы с использованием Н3РО4, Na2HP04 и СаНРС>4 2Н2О. Химический состав фосфогипса представлен в табл. 22. Фосфаты вводили в количестве от 0,1 до 3% массы гипса. Вяжущее получали обжигом фосфогипса, на­ гревая его до 150°С в течение 50 мин. Результаты испытаний

вяжущего с добавкой фосфатов свидетельствуют о том, что фосфорная кислота несколько удлиняет сроки схватывания (рис. 17).

На сроки схватывания полученного вяжущего своеобразно влияет двузамещенный фосфат кальция. Если фосфорная кисло­ та замедляет процесс схватывания, то кислый фосфат кальция в такой же степени ускоряет схватывание. Двузамещенный фосфат натрия до концентрации 0,5% практически не изменяет сроки схватывания. Однако при его увеличении наблюдается эффект замедления схватывания, а при добавке 3% этого ве­ щества процесс замедляется в 5 раз.

Из трех названных фосфатов только фосфат натрия является типичным замедлителем, что противоречит существующей точ­ ке зрения, относящей двузамещенный фосфат натрия к ускори­ телям схватывания полугидрата сульфата кальция [51, 80]. Добавка к вяжущему различных количеств фосфатов сказыва­ ется на прочностных показателях вяжущего: фосфорная кисло­ та и динатрийфосфат в количестве до 0,5% повышают прочност­ ные показатели изделий, а при концентрации выше 0,5% —сни­ жают их. Действие двузамещенного фосфата кальция приводит к повышению нормальной густоты гипсового теста, а прочность образцов практически не снижается. Это можно объяснить тем, что, благодаря изоморфности кристаллов этой соли с гипсом,

Т^мим

Рис. 17. Зависимость конца схватывания фосфогипса от кон­ центрации добавляемых фосфа­ тов: монокальций фосфата (7), фосфорной кислоты (2),

двухзамещенного фосфата нат­ рия (3)

Рис. 19. Зависимость прочности и нормальной густоты вяжущего из фосфогипса от количества добав­ ляемых фторида кальция (7), крем­ нефтористого натрия (2), фторида натрия (3)

F

разованием ’’свободных” ионов фтора, предложено [86] перед обжигом нейтрализовать фосфогипс карбонатом кальция при совместном помоле. Связывание фторидов может идти по срав­ нению реакции:

Na2SiF6 + ЗСаСОз +/1Н2О =CaF2 + ИагСОз + Si024/I^2° + 2Н2<Э + 2С02-

Влияние добавки фторсодержащих солей на нормальную гус­ тоту и прочность при сжатии образцов из строительного гипса показано на рис. 19, из которого видно, что нормальная густота при добавке растворимых фторидов NaF и Na2SiF6 повышается, добавка фторидов до 0,4% снижает прочность с 12 до 4—6 МПа. Труднорастворимый CaF2 не влияет на нормальную густоту и на прочность гипсовых изделий. С введением в фосфогипс СаСОз или Са(ОН) 2 создаются условия для связывания фтора в труднорастворимое соединений, и прочностные показатели изменяются в меньшей степени. В табл. 22 приведены экспери-

Т а б л и ц а 23. Влияние добавки СаСОз к вяжущему на содержание водорастворимых фторидов в изделиях