книги / Производство гипсовых вяжущих материалов из гипсосодержащих отходов

жания крупных фракций (более 60 мкм) и увеличение процента фракции 10 мкм можно объяснить тем, что крупные агрегаты свежеполученного фосфогипса неустойчивы и распадаются на более мелкие кристаллы. К 4 мес хранения фосфогипса наиболее заметно проявилась оствальдовская перекристаллизация, обус­ ловливающая рост более крупных кристаллов за счет растворе­ ния более мелких. Однако волна активной перекристаллизации в силу инерционности процесса приводит к образованию нерав­ новесных и метастабильных крупных кристаллов, поэтому к 6 мес наступает резкое уменьшение количества последних. При­ мечательно, что самые крупные кристаллы (более 60 мкм) и самые мелкие (менее 10 мкм) перекристаллизовываются ’’целенаправленно” : и те и другие ’’стремятся” к образованию кристаллов размером 20-40 мкм (см. рис. 7, 8). Видимо, для условий влажной среды, в которой хранился фосфогипс, крис­ таллы 20-40 мкм являются термодинамически наиболее устой­ чивыми. Отметим, что и гипсовые вяжущие из природного сырья проявляют максимальные прочностные показатели (при других благоприятных условиях) именно в том случае, когда в порош­ ке вяжущего преобладают частицы размером 20—40 мкм [14].

В процессе хранения изменяются и технологические свойства фосфогипса. Так, свежий фосфогипс, взятый с ленты фильтра, имел удельную поверхность 3200 см2/г и содержал 35% кристал­ лов крупнее 60 мкм (см. табл. 3), после обжига он имел нор­ мальную густоту теста — 128% (табл. 8). Через 2 мес удельная поверхность фосфогипса-дигидрата в результате перекристалли­ зации составила 4300 см^/г, но нормальная густота его после обжига снизилась до 100%, и соответственно повысились проч­ ностные показатели вяжущего. Однако к концу 10-месячного срока наблюдения удельная поверхность фосфогипса оказа­ лась самой низкой вследствие увеличения содержания крис­ таллов размером 20—40 мкм за счет перекристаллизации более мелких. Нормальная густота теста вяжущего при этом увеличи­ лась незначительно - на 5% по сравнению с предыдущей пробой, но прочностные показатели вяжущего оказались низкими (табл. 9).

Наиболее важным результатом этих испытаний является то, что фосфогипс за 6 мес хранения превратился в гипсовое сырье с особыми свойствами: вяжущее из него приобрело длинные сроки схватывания (начало 12 мин и конец 27 мин), а прочность образцов через 1,5 ч после изготовления оказалась на нулевом уровне (рис. 8).

После высушивания до постоянной массы образцы набрали прочность на сжатие 0,7 МПа, а на растяжение 0,3 МПа. Пов­ торные испытания через 18 дней подтвердили полученные ре­ зультаты. Можно предположить, что причиной резкого снижения прочностных показателей вяжущего из фосфогипса полугодово­ го хранения во влажных условиях является своеобразная струк-

Рис. 8. Изменение удельной поверхности сырья (7), продукта (2) и его прочности (3) от времени

хранения проб

тура кристаллов фосфогипса, образующихся при временной перекристаллизации в среде со сложным фазовым составом, сопровождаемым соосаждением и окклюгированием примесей, которые и изменяют свойства фосфогипса. Результаты описан­ ных выше экспериментов ставят перед необходимостью учиты­ вать условия и длительность хранения фосфогипсов как сырья для производства вяжущих материалов. Это тем (золее важно, что в задачу дня ставится вопрос о переработке на вяжущее фосфогипса, хранящегося в отвалах длительные годы, где усло­ вия могут быть самими разнообразными.

В заключение необходимо отметить следующее: кристаллы дигидрата сульфата кальция фосфогипса в сернокислотном экстракторе, в котором создаются своеобразные условия для формирования кристаллов, обладают всеми свойствами, прису­ щими порошкам измельченного природного гипсового сырья,

втом числе и способностью к временной перекристаллизации, обусловленной изменяющимися условиями.

Несмотря на такое сходство свойств, рентгенограммы при­ родного фосфогипса и так называемого ’’сахаровидного гипса” заметно различаются по характеру и интенсивности импульсов, наблюдающихся лишь в плоскости 0,758 нм (рис. 9). Различия

внекоторых межплоскостных расстояниях позволяют считать, что дигидрат сульфата кальция фосфогипса не является полным аналогом природного сульфата кальция по причине большего содержания примесей в фосфогипсе.

Рис. 9. Рентгенограмма фосфогипса

Химический состав фосфогипса. В связи с совершенствова­ нием технологии экстракции фосфорной кислоты из апатита, исследование фосфогипса проводилось постоянно в течение бо­ лее чем 50 лет, и разные технологии были направлены на получе­ ние крупных кристаллов, что вело к изменению степени <Утмывки примесей на фильтре, поэтому химический состав фосфогип­ са по содержанию труднорастаоримых фосфатов и других при­ месей практически не изменился. В качестве примера в табл. 10 представлены результаты химического анализа проб фосфогипса некоторых предприятий, а также для сравнения приведены сос­ тавы проб сахаровидного гипса и синтетического дигидрата сульфата кальция, полученного осаждением из растворов реак­ тивных NaS04 и СаС12 квалификации ”ХЧ’\ путем медленного сливания и перемешивания.

Сопоставляя данные табл. 10, следует отметить, что фосфогипс всех перечисленных предприятий имеет близкий состав как по содержанию двуводного гипса, так и по содержанию раство­ римых и нерастворимых примесей. Лишь фосфогипс Уваровского химического завода имеет повышенное Содержание фосфа­ тов, что может свидетельствовать о нарушении технологическо­ го режима получения фосфорной кислоты на этом заводе.

Большинство заводов страны направляет в отвалы фосфо­ гипс, содержащий, как правило, более 90% гипса - дигидрата сульфата кальция.

В фосфогипсе имеются примеси, характерные только для этого промышленного отхода, например неразложившийся апа­ тит, соли кремнефтористоводородной, фосфорной и серной кис­ лот - последние две определяют и кислую среду шлама. Кислот­ ность фосфогипса колеблется в значительных пределах. Кроме

Рис. 10. Кристаллоагрегат полугидрата фосфогипса

того, в фосфогипсе содержатся соли фосфорной и кремниевой кислот, железа, алюминия и редкоземельных элементов. Учиты­ вая сложность химического состава исходного сырья —апатито­ вого концентрата и разнообразие химических процессов, проте­ кающих при взаимодействии концентрата со смесью фосфорной и серной кислот, можно всегда ожидать, что при кристаллизации фосфогипса в состав его структурных элементов могут быть соосаждены и адсорбированы'самые различные компоненты, содержащиеся в сернокислотной пульпе экстрактора.

Нерастворимые примеси, входящие в состав кристаллов, мо­ гут быть обнаружены следующим способом: изолированный кристалл фосфогипса (рис. 10, 11) помещают на предметное стекло микроскопа (в висящей капле) и обрабатывают избыт­ ком воды. После перехода в раствор растворимой в воде части кристалла (представленной преимущественно дигидратом суль­ фата кальция) на предметном стекле остается масса, по общей форме напоминающая исходный кристалл (см. рис. 12), но по структуре масса представляет собой темную комковатую амор­ фную массу, внутри которой иногда можно видеть сильно преломляющие свет кубические кристаллы. Нерастворившаяся часть кристалла (по предложению П.Ф.Гордашевского) названа ’’остаточным веществом” , в его состав входят многие компо­ ненты; точно определить его приблизительный солевой состав потребуется много допущений (табл. 11).

Остаточное вещество в апатитовом фосфогипсе (при серно­ кислотной экстракции фосфорной кислоты) составляет 4—5% массы фосфогипса, его плотность близка к 3,8 г/смЗ. Данные табл. 11 показывают, что основными компонентами анализируе­ мого вещества являются сульфаты, силикаты и фосфаты каль­ ция, железа, алюминия и некоторых редкоземельных элементов группы церия. Примечательно, что количественное соотношение СаО и SO3 в остаточном веществе близко к соотношению их в сульфате кальция, а суммарное их количество превышает 40%, петрографический анализ показывает, что сульфата кальция в нем не более 5%. Следовательно, СаО и SO3 в остаточном ве­ ществе входят в составы каких-то иных сложных соединений, что в конечном итоге подтверждает высказанное предположение, что фосфогипс можно рассматривать как ’’техногенный мине­ рал”, для которого типично содержание в нем сложных солей двух- и трехвалентных металлов фосфорной, ортокремниевой и серной кислот. Этот минерал обладает своеобразными физико­ химическими свойствами, отличающимися от свойств природ­ ного сульфата кальция.

По содержанию дигидрата сульфата кальция апатитовый фос­ фогипс, согласно стандарту, можно было бы отнести к перво­ сортному гипсовому сырью, однако разнообразие примесей,

Р2О5 одновременно получается до 500 тыс.т побочного отхода — фосфогипса, содержащего до 2% Р2О5, 5% редкоземельных эле­ ментов. Следовательно, только на одной такой линии в отвалы направляется более 10 тыс. т фосфорной кислоты и около 25 тыс.т редкоземельных металлов - ценного сырья для народ­ ного хозяйства страны.

1.3. СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА НА ГИПСОВЫЕ ВЯЖУЩИЕ МАТЕРИАЛЫ

Как отмечено, химический состав фосфогипса позволяет отнести его в первосортному гипсовому сырью, однако природ­ ный гипс традиционно широко используется промышленностью для производства гипсовых вяжущих материалов. Но фосфо-

гипс может быть использован для производства извести и сер­ ной кислоты; портландцемента и серной кислоты; в производ­ стве портландцемента для регулирования его сроков схватыва­ ния; в сельском хозяйстве для гипсования солонцовых почв [49].

Как показывают расчеты, наибольший экономический эффект можно получить, перерабатывая этот промышленный фосфогипс на гипсовые вяжущие.

Большое внимание обращается на использование гипсосодер­ жащих отходов промышленности в странах, в которых имеется недостаток в природном гипсовом сырье. К таким странам относится ЧССР, где месторождения гипса представлены сравни­ тельно бедными породами, залегающими в сложных геологичес­ ких условиях [14] .'Поэтому большую работу по исследованию фосфогипса выполнили ученые ЧССР [57, 58]. Они отмечали, что, несмотря на тщательность предварительной обработки фос­ фогипса отмывкой, нейтрализацией, предварительным измель­ чением, качественные показатели вяжущих были низкими: нор­ мальная густота 100—109%, время схватывания 78—98 мин; прочность через 2 ч на изгиб 0,4—1 МПа, на сжатие 0,6—1,5 МПа. Наиболее высокие качественные показатели были у образцов, изготовленных из тщательно промытого материала, который перед обжигом имел более тонкий помол. Однако попытки получить в лабораторных условиях аналог строительного гипса даже после тщательной отмывки примесей фосфогипса не приве­ ли к положительным результатам. Причиной пониженной актив­ ности вяжущего, получаемого из отходов, считалось присутствие в нем растворимого фосфорного ангидрита и метастабильного полугидрата.

В Японии, где также испытывается острый недостаток в гипсовом сырье, усилия ученых и фирм направлены на компен­ сацию его за счет отходов химической промышленности и, в частности, фосфогипса. Исследуя отходы производства фтора и фосфатов, ученые [52, 53] нашли, что получаемое из них вяжу­ щее удовлетворяет требованиям на гипс сорта А, согласно япон­ скому стандарту, ограничивающему содержание соединений фтора. Ученые исследовали промытый и очищенный фосфогипс с pH = 4,87-5,15. В итоге был получен штукатурный гипс, об­ ладающий следующими свойствами: начало схватывания 1315 мин; В/Г = 0,65-0,80/?расТ через 2 ч 1,1-1,8 МПа.

Р.Э.Симановская, исследовавшая апатитовый фосфогипс, ус­ тановила, что для повышения качества вяжущих, получаемых из фосфогипса, последний необходимо нейтрализовать известко­ вым молоком, оптимальная температура обжига фосфогипса в лабораторных условиях должна составлять 185°С, а в полузаводских - 130-135ОС. Вяжущее, полученное при оптимальных условиях, имеет нормальную водопотребность 80-85%, а суточ­ ная прочность при растяжении 0,5—0,8 МПа. Низкие качествен­

ные показатели вяжущего Симановская также объясняла высо­ кой дисперсностью исходного фосфогипса, обусловливающую также высокую водопотребность полугадрата.

В заключение можно отметить разнообразие способов, кото­ рые были использованы исследователями для получения полно­ ценного вяжущего из фосфогипса: включающие промывку, центрифугирование, нейтргализацию известью и другими щелоч­ ными компонентами, предварительное дробление и другие прие­ мы, причем во многих случаях выбираемая температура обжига как оптимальная оказывалась различной. Высокое содержание дигидрата сульфата кальция в вяжущем позволяло относить его к первосортному гипсовому сырью, однако хорошее вяжущее по прочностным характеристикам так и не было получено.

Исследователи, работающие с природными материалами, ис­ пользуют в качестве сырья гипсовые породы, хранившиеся в недрах земли в течение многих миллионов лет, а потому обла­ дающие более или менее постоянной, устойчивой структурой. Фосфогипс же является молодым, только образовавшимся материалом с термодинамически неустойчивой кристаллической структурой и фазами, что обусловливает непостоянство его свойств. Поэтому каждый из технологических циклов при полу­ чении вяжущего из фосфогипса требует особого внимания. Это же относится и к оптимизации температуры его обжига.

В связи с тем, что фосфогипс на разных предприятиях, а неред­ ко и на одном и том 'же, не только имеет различные примеси, но и непостоянен по кристаллохимическим свойствам, не случай­ но, что разные исследователи в разное время рекомендовали различную температуру в качестве оптимальной. Так, одни [6] считали, что фосфогипс следует обжигать при 16О-17О0С, дру­ гие [7] утверждали, что для получения вяжущего из фосфогипса вполне достаточно обжечь его при 130-135°С, третьи [27] рекомендовали обжигать фосфогипс при 150—160°С. Те, что изу­ чали технологию гипсовых вяжущих из природного сырья, при­ йти к мнению, что прочностные показатели вяжущих повыша­ ются при увеличении температуры дегидратации до 180°С и бо­ лее. Для выполнения проверочных работ был использован фос­ фогипс Опытного завода НИИУИФ. Подготовка его к опытам заключалась в подсушке его до воздушно-сухого состояния. Для обжига материал загружали в лабораторный гипсоварочный котел, нагреваемый до 130—140°С. В процессе обжига через каждые 10°Сотбирали пробы материала для физико-механичес­ ких испытаний, результаты которых представлены в табл. 12.

Результаты испытаний проб материала, получавшегося обжи­ гом фосфогипса при различных условиях (табл. 12), показали, что пробы материала, отобранные при 136°С, содержали 7,8— 8,4% гидратной воды при 160°С и выше ее количество снижа­ лось до 3,4—3,6%, а при 200°С оставалось менее 2%. На основании опыта производства гипсовых вяжущих на гипсовых предприя-