книги / Производство гипсовых вяжущих материалов из гипсосодержащих отходов

ментальные данные влияния добавки карбоната кальция к вя­ жущему, в котором содержание растворимых соединений фтора резко снижается, сдвигая равновесие в сторону образования нерастворимых соединений.

Полученные результаты дают основание утверждать, что при производстве вяжущего путем обжига и помола фосфогипса необходимо добавлять 1—2% известняка. При этом следует учитывать, что помол после обжига дает прирост прочности больше, чем помол до обжига. Кроме того, при помоле фосфо­ гипса с добавкой карбонатов в результате его нейтрализации уменьшается коррозия оборудования. Практическое использо­ вание предложенной технологии возможно [11, 13] как в спе­ циально созданных цехах, так и на существующих заводах, имеющих шахтные мельницы, в которых возможны одновре­ менная подсушка и помол с добавкой карбонатов в смеси с крупнозернистым песком перед обжигом в гипсоварочных кот­ лах.

Влияние соединений редкоземельных элементов на свойства вяжущего. Влияние на свойства вяжущего из фосфогипса обыч­ но рассматривалось для растворимых в воде примесей. Поэтому для улучшения качества вяжущих, предлагались промывка, нейтрализация и другие приемы.- Известно [54], что для апати­ тов характерно изоморфное замещение отдельных ионов, обра­ зующих решетку кристаллов CasF (Р04)з, Другими ионами, имеющими близкие кристаллохимические радиусы. Величины кристаллохимических радиусов заместителей (по Гольдшмид­ ту) приведены в табл. 24.

Т а б л и ц а 24. Кристаллохимические радиусы ионов, нм

Сложность химического состава апатитового концентрата, высокая кислотность в экстракторах при разложении фосфатов создают благоприятные условия для замещения ионов друг другом в процессе образования кристаллических осадков. Ред­ коземельные элементы группы церия содержатся в апатитовом концентрате в количестве более 1%. Высокое содержание ионов РЗЭ, близких по радиусу к кальцию, стронцию, создает условия

для соосаждения смешанных сульфатов при преимущественном образовании кристаллов сульфата кальция, с включением в кристаллическую решетку стронция или РЗЭ. Близость ионных радиусов SO^’c радиусами ионов РО^'и БЮ^вероятно ослабля­

ет кристаллическую решетку сульфата кальция в фосфогипсе по сравнению с природным гипсом. Этим, собственно, и отли­ чается фосфогипс от природного дигвдрата сульфата кальция. Это дает основание считать фосфогипс особой формой минера­ ла (техногенного), имеющего только ему свойственную струк­ туру.

Присутствие в фосфогипсе посторонних ионов придает его кристаллам своеобразие. В пробах фосфогипса кроме дигвдрата сульфата кальция обнаруживаются в небольших количествах примеси бесцветных кристаллов пластинчатой формы, прозрач­ ных в малой массе, с резким лучепреломлением и показате­

поэтому в ’’остаточном” веществе, выделенном из фосфо­

ского кристалла. Можно предположить, что именно наличию таких соединений фосфогипс обязан характерной светло-голу­ бой окраской, так как общее содержание РЗЭ в фосфогипсе в пересчете на металл достигает 0,5%. В ’’остаточном веществе” фосфогипса суммарное количество РЗЭ достигает 10%.

Если предположить, что ’’остаточное вещество” является одним из факторов,обусловливающих низкую прочность вяжу­ щего, то становится понятным, что прочность литых образцов из вяжущего природного сырья, высушенных до постоянного веса, в 1,5-2 раза превышает прочность образцов из этого же вяжущего. В то же время прочность аналогичных сухих образ­ цов, изготовленных на основе вяжущего фосфогипса, в 3 -4 ра­ за выше прочности влажных образцов. Отрицательное влияние соосажденных примесей на прочностные показатели вяжущего из фосфогипса, подтверждается следующим экспериментом: из фосфогипса путем растворения в избытке воды был выделен сульфат кальция k последующим выпариванием воды, затем его дегидратировали в сушильном шкафу по такому же режиму, что и неочищенный фосфогипс. Результаты испытания полученных из них вяжущих приведены в табл. 25.

Рис. 23. Кристаллы вяжущего из фосфогипса, полученные с добавкой двуокиси кремния

не изменились, а у второго, содержащего гидросиликаты, сроки схватывания сократились в результате растворения гидросили­ катных пленок (начало 7 мин, конец 9 мин). Приведенные при­ меры показывают, что на чистых веществах получено подтверж­ дение возможности взаимодействия кальция, являющегося при­ месью гипса, и фторидов с образованием более растворимых соединений. Реакция может идти по схеме:

+3CaF2 + Na20 • Si02 *ЛН2 О.

Овозможности протекания реакции в этом направлении свидетельствует не только факт ускорения схватывания вяжу­ щего в результате удаления пленки из гидросиликатов, но и повышение pH раствора, обусловленное выделением в реакции

Na^O SiC>2 ЛН2О. Последнее проверено экспериментально: в водную суспензию гидросиликата типа C - S - H c p H = 1 0 приливали раствор фтористого натрия с pH = 6,9; после тща­ тельного перемешивания смеси pH = 10,6, т.е. щелочность смеси не только не снизилась в результате усреднения, а наоборот, повысилась до величины, превышающей pH гидросиликата, что возможно только в результате образования более активного ще­ лочного компонента [3].

Следовательно, если в жидкой фазе имеются ионы, образую­ щие сульфат кальция и кремниевую кислоту, то уже при ком­ натной температуре они вступают во взаимодействие с образова­ нием гидросиликатов типа плохокристаллизующихся тоберморитов и ионов серной кислоты, которая в свою очередь препят­ ствует накоплению гидросиликатов. Последнее по законам эпитаксии могут образовывать пленки на поверхности кристал­ лов различных модификаций сульфата кальция, придавая им оп­ ределенные физико-химические свойства.

В апатитовом концентрате обычно содержится от 5,8 до 19,9% нерастворимых примесей, в том числе переменное количество двуокиси кремния. В фосфогипсе содержание этого компонента

в активной форме возрастает от 0,5 до 1,5%. Если в кислой среде кремниевая кислота как одна из весьма слабых кислот находится преимущественно в недиссоциированном состоянии, то по мере понижения кислотности среды вследствие промывки фосфогипса, степень диссоциации этой слабой кислоты повыша­ ется, и она становится более реакционноспособной.1При про­ мывке фосфогипса по достижении концентрации кислот, обеспе­ чивающих значение pH = 5—5,5, равновесие взаимодействия сульфата кальция и кремниевой кислоты сдвигается в сторону образования сульфогидросиликатов. Этим, наряду с другими факторами, можно объяснить тот факт, что вяжущее из непро­ мытого фосфогипса имеет более короткие сроки схватывания, чем из промытого.

Как показали работы Савинковой, фосфополугидрат можно ’’оживить”, иначе говоря, заставить схватываться путем введе­ ния в смесь фторида натрия или бифторида аммония NH4HF2Этот факт объясняется тем, что будто при взаимодействии с гипсом образуется какая-то активная форма фторида кальция, способствующая схватыванию.

1.8. ПОЛУЧЕНИЕ ВЯЖУЩЕГО ИЗ ФОСФОГИПСА НА ЛЕСКОВСКОМ ГИПСОВОМ ЗАВОДЕ

Влияние кремнеземистой добавки на гипсовое вяжущее про­ верено при производстве его из фосфогипса на Песковском заводе, куда было доставлено 20 т фосфогипса со следующими характеристиками: удельная поверхность 1720 см^/г, плотность 2,35 г/см3, частицы представлены таблитчатыми кристаллами (см. рис. 23). Химический состав позволяет отнести его к первосортному гипсовому сырью. Влажность привезенного фос­ фогипса не превышала 3%, но при хранении его на открытой площадке из-за атмосферных осадков она повысилась до 1012%.

Была выбрана следующая технологическая схема переработ­ ки фосфогипса: на 0-полугидрат: склад сырья “►ленточный конвейер элеватор шахтная мельница -►циклоны -►бункер сырьевой муки -►гипсоварочный котел бункер вяжущего -► склад продукции. Влажный фосфогипс подавали в шахтную мельницу, куда одновременно загружали кварцевый песок в

ли топочными газами от гипсоварочных котлов, измельчали, а затем нагревали до 70-80°С. Далее проводили дегидратацию в гипсоварочном котле вместимостью 2,5 м3. Обжиг производили в трех режимах: до 150°С в течение 45, 60 и 65 мин; до 170°С в течение 70 и 105 мин. Кварцевый песок использовали не толь­ ко как реагент для связывания летучих соединений фтора, но и как абразивный компонент, способствующий лучшему измель-

Итак, основной недостаток способа отмывки растворимых примесей в фосфогипсе —использование громадного количества промывных вод, который;по нашему мнению,вполне устраним. Учитывая возможность утилизации полезного вещества, которое в настоящее время практически теряется при промывке фосфогипса, становится оправданным способ концентрирования раст­ воренных в промывной воде примесей. Промывные воды обыч­ но характеризуются pH = 2 и менее. В этой кислой среде про­ мывных вод содержатся основные примеси, имеющиеся в фос­ фогипсе: различной степени замещения фосфатов и другие со­ единения. Учитывая это, можно понижать кислотность введени­ ем в раствор щелочных реагентов и таким образом добиться осаждения замещенного фосфата и преципитата. Как показали эксперименты, при нейтрализации промывного раствора до различной степени pH в осадок выпадает более или менее опре­ деленная группа веществ (табл. 27).

Т а б л и ц а 27. Химический состав осадков, полученных из промывных вод при различных pH (при п = 4)

Данные табл. 27 показывают, что основные компоненты промывных вод —фосфаты, фториды и сульфаты —по разному относятся к понижению кислотности среды. Можно сказать, что в кислой среде в растворе находятся все три кальцийсодержаЩие компонента. При понижении кислотности практически не­ изменной остается лишь сульфат кальция, растворимость кото­ рого в сложной системе постепенно уменьшается, и он выпадает в осадок в основном до pH = 7, а в интервале 7—10 их практичес­ ки в растворе нет. Фосфаты же выпадают в осадок преимущест­ венно в интервале pH = 5-10, хотя часть их осаждается и при изменении pH от 2 до 5 в зависимости от степени замещения водорода в фосфорной кислоте.

Таким образом, намечается приемлемое решение вопроса растворенных фосфатов и фторидов, причем, с одновременным их относительным разделением. Видимо, целесообразно полу­ чать осадки изменением pH от 2 до 5, при этом в осадке оказы­ ваются преимущественно фториды, а при дальнейшем повыше­ нии pH до 10 в осадок выпадают преимущественно фосфаты. Дальнейшее использование осадков очевидно определяется их

составом. Казалось бы, удалив из раствора основные вредные примеси, очищенный фильтрат можно использовать для пов­ торной промывки фосфогипса, но, как показали исследования, указанным способом удаляются соли щелочно-земельных и тя­ желых металлов, а щелочные остаются в растворе, а они то и являются’’вредными” . Вяжущее, полученное из фосфогипса, про­ мытого раствором солей щелочных металлов, заметно снижает качество; это происходит потому, что водная фаза, насыщенная Na2S04 , захватывается внутрь кристаллами гипса (табл. 28).

Т а б л и ц а 28. Результаты химического анализа фильтрата повторного использования

Поэтому на Воскресенском ПО ’’Минудобрения”, где внедрена производственная линия по переработке фосфогипса на высоко­ прочное вяжущее, предусмотрена промывка фосфогипса перед его автоклавной обработкой, а промывная вода, содержащая в растворенном состоянии соединения фосфора, фтора и суль­ фаты, отрицательно влияющая на качество вяжущего, повторно не используется. Чтобы избавиться от щелочных примесей, пред­ приятие вынуждено было создать цех упарки, в котором предус­ мотрено упаривание более 100 м3 стоков за 1 ч, что увеличивает расход энергии на единицу продукции и снижает его конкуренто­ способность. Следовательно, остается проблема удаления щелоч­ ных компонентов из промывной воды с целью ее повторного использования в технологии.