книги / Производство гипсовых вяжущих материалов из гипсосодержащих отходов

Из природного гипсового сырья в настоящее время произво­ дится более 5 млн.т гипсовых вяжущих, из которых основное ко­ личество используется на производство прокатных гипсобетонных перегородочных панелей. Основной недостаток выпускаемых па­ нелей — их невысокая прочность и хрупкость [15]. Видимо, этим объясняется тот факт, что строители часто неохотно исполь­ зуют эти панели, а значительный процент перегородок возводит­ ся из более дорогих материалов: кирпича и дерева. С целью обеспечения строительства высококачественными и прочными конструкциями необходимо для их изготовления применение вы­ сокопрочного гипсового вяжущего. Такие вяжущие необходимы для изготовления гипсобетонных ограждающих конструкций в сельском строительстве.

2.1. ВЫБОР СПОСОБА ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА НА ВЫСОКОПРОЧНОЕ ВЯЖУЩЕЕ

Существует несколько способов получения из природного гип­ сового сырья вяжущего, состоящего из a-модификации сульфата кальция. Известно, что прочностные показатели вяжущего, полу­ чаемого в жидкой среде под давлением, на 50% выше таких же по­ казателей вяжущего, состоящего из /^-модификации и приготовлен­ ного в гипсоварочных котлах. ВСША освоено производство из фосфогипса высокопрочного материала методом тепловой обработ­ ки гипсового сырья в жидких средах, который обеспечивает по­ лучение а-полугидрата в виде игольчатых кристаллов. Стремясь получить вяжущее с минимальной водопотребностью [33], разра­ батывались условия, при которых а-полугидрат кристаллизовал­ ся бы из фосфогипса в виде плотных изометрических кристаллов (рис. 24). Получение таких кристаллов а-полугидрата возможно двумя способами: гидротермальной обработки сырья в растворах солей, повышающих температуру кипения воды и позволяющие вести процесс дегидратации при атмосферном давлении и под давлением с добавкой к сырью активных веществ, направляющих процесс кристаллизации полугидрата в необходимую сторону. Эти вещества активно влияют на процесс, дают возможность получать кристаллы с прогнозируемым габитусом; они относятся к группе поверхностно-активных, условно названных Гордашевским регу-

Рис. 24. Кристаллы вяжущего из фосфогипса, полученные в присутствии регулятора кристаллизации полугидрата (РКП)

пяторами кристаллизации полугидрата — РКП [25]. При их ис­ пользовании гидротермальную обработку гипса ведут в гермети­ зированных аппаратах под давлением пара.

Получение вяжущего из фосфогипса возможно не только ав­ токлавной обработкой [44], но и гранулированием или прессова­ нием с последующей обработкой их паром в автоклаве. Результа­ ты таких опытов представлены в табл. 29, из данных которой вид­ но, что таким способом можно получить вяжущее марки 300 и более. Он обеспечивает получение высокопрочного вяжущего из фосфогипса, однако все примеси остаются в вяжущем, что явля­ ется причиной образования высолов на поверхности отливок из них. Поэтому целесообразнее использовать способ переработки фосфогипса, который обеспечивает не только получение материа­ ла с высокими качественными показателями, но и удаление ос­ новного количества примесей, что вполне осуществимо при де­ гидратации фосфогипса в жидкой среде. Дегидратацию гипса в со­ левых растворах [41] ведут в присутствии ПАВ [19]. Однако де­ гидратация гипса связана с неизбежной дорогостоящей операци­ ей — последующей тщательной отмывкой вяжущего от применяе­ мых солей водой, нагретой до 90—98°С.

В настоящее время все большее признание получает гидротер­ мальный способ дегидратации гипса под давлением в присутствии

Т а б л и ц а 29. Результаты испытания вяжущих, полученных из прессованного фосфогипса автоклавной обработкой

ния во внеш­ нюю среду

РПК [14]. Для сопоставления выполнены расчеты баланса различ­ ных способов получения высокопрочного гипсового вяжущего (табл. 30). По энергетическим затратам сравнивали автоклавный способ запарки гипсового камня, осуществляемый в горизонталь­ ных автоклавах, с полным циклом тепловой обработки (запарка и сушка) продолжительностью около 32 ч.

Сравнение приведенных данных табл. 30 позволяет отметить, что наиболее эффективными являются способы, разработанные во НИИСМИ и ВНИИстром им. П.П. Будникова, что послужило основанием [2] для создания наиболее рациональной технологии переработки фосфогипса на гипсовые вяжущие [23].

2.2. ПЕРЕРАБОТКА ФОСФОГИПСА В ЖИДКОЙ СРЕДЕ

Процессы, протекающие при частичной дегидратации дигидра­ та сульфата кальция с образованием а-полугидрата, описаны в литературе достаточно подробно. В настоящее время исследова­ тели пришли к единому мнению о том, что двуводный сульфат кальция является кристаллогидратом, и потери двумя молекула­ ми трех молекул воды подчиняются законам кристаллохимии [38]. В результате перекристаллизации, как правило, образуются игольчатые кристаллы а-полугидрата.

Известно [28], что в обычных условиях а-полугидрат кристал­ лизуется в гексагональной сингонии; кристаллы растут за счет преимущественного отложения вещества на плоскости (0001), приводящего к увеличению размеров плоскостей ( 1120), что в конечном итоге ведет к исчезновению активно растущих граней и образованию игольчатых кристаллов. Этот процесс протекает'в соответствии с принципом Кюри—Вульфа—Гиббса [44, 59], сог­ ласно которому минимум поверхностной энергии многогранника при данном его объеме достигается на том положении граней, ко­ торые удалены от данной точки на расстояние, пропорциональное удельным поверхностным энергиям.

%Кристаллы, находящиеся в равновесии с раствором, прини­ мают такую форму, при которой ее поверхностная энергия имеет минимальное значение, что и наблюдается у кристаллов игольча­ той формы (рис. 25). С другой стороны, игольчатая форма кри­ сталлов неприемлема для гипсового вяжущего, так как оно имеет чрезвычайно высокое значение нормальной густоты и низкие прочностные показатели. Поэтому одной из основных задач в тех­ нологии переработки фосфогиса на высокопрочное вяжущее яв­ ляется выбор добавок, которые, будучи введенными в неболь­ шом количестве в систему, создавали бы условия для ускоренно­ го роста граней кристаллов а-полугидрата с наименьшей удельной поверхностной энергией и тормозили рост активных граней, спо­ собствуя образованию коротких утолщенных кристаллов, обеспе­ чивающих вяжущему низкие значения нормальной густоты и вы­ сокие прочностные показатели.

Рис. 25. Игольчато-волокнистые кристаллы а-полугидрата фосфогипса

Процесс кристаллизации а-полугидрата протекает из пересы­ щенных растворов и описывается известной формулой Гиббса — Фольмера, которая с учетом преобразования для кристаллизации диссоциирующих веществ [45] имеет следующий вид:

В оЗ v l _

к=Ае-

(R T )3 ln 2 -ff -

где к - скорость кристаллизации; А - предэкспоненциальный множи­ тель; е - активизационный член, характеризующий подвод вещества на образование новой фазы; В - коэффициент, равный 47, где у - коэффици­ ент формы зародыша; О - поверхностная свободная энергия; VK - моле­ кулярный объем новой фазы; ПП - произведение активности образующих ионов; ПР - произведение растворимости осаждаемого вещества.

Из уравнения видно, что скорость возникновения зародышей фазы тем выше, чем ниже значение молекулярного объема ново­ образований VK и поверхностная свободная энергия на границе: кристалл — раствор; скорость также растет с увеличением тем­ пературы Т и соотношения 77Я//7Р, характеризующие степень пе­ ресыщения раствора при кристаллизации. Склонность пересыщен­ ного раствора к спонтанной кристаллизации зависит от значения предэкспоненциального множителя А , характеризующего число результативных соударений частиц в конкретных условиях. Сле­ довательно, для получения укороченных призматических кристал­ лов а-полугидрата необходимо исключить ^возможность спонтан­ ной кристаллизации, которую можно достигнуть, например, введением в систему ПАВ способных изменить поверхностную энергию активно растущих граней кристаллов а-полугидрата.

Таким образом, основная роль, которая отводится РКП, сво­ дится к тому, чтобы замедлить кристаллизацию полугидрата пу­ тем снижения вероятности образования зародышей кристаллиза­ ции за счет увеличения молекулярных размеров соударяющихся частиц (благодаря присоединению к ним молекул РКП), а также образованием экранирующих пленок из РКП на активных гранях

а)

%

Длина кристаллов(Т),мкм

Рис. 26. Зависимость длины кристаллов а-полугид- рата фосфогипса (в %) без РКП (<z), в присутствии РКП (б) от температуры дегидратации (длительности изотермической выдержки, мин)

растущих кристаллов. Характер влияния РКП на процесс кристал­ лизации а-полугидрата из фосфогипса виден из следующего эксперимента: процесс гидротермальной обработки фосфогипса в жидкой среде проводили с добавкой РКП и без него. Различия в кристаллизации отчетливо видны при микроскопии. В микро­ препаратах проб подсчитывали количество кристаллов а-полугид­ рата и измеряли их размеры. Результаты исследований даны на рис. 26—28.

Из рис. 26 видно, что в среде с РКП образуются преимущест­ венно кристаллы длиной 20-40 мкм, а в среде без добавки о с н о ё - ное количество составляют кристаллы длиной 60-80 мкм при полном отсутствии кристаллов менее 20 мкм. Данные рис. 28 по­ казывают, что при дегидратации фосфогипса без добавки РКП об­ разуются кристаллы с поперечным размером 3 -6 мкм, а при ре­ гулировании процесса преобладают частицы размером 6—12 мкм. Следует обращать внимание на размеры и габитус кристаллов, по­ тому что эти параметры имеют решающее влияние на качество получаемого вяжущего. На практике обычно о качестве кристал­ лов и о прогнозных характеристиках вяжущего судят по микро-

Поперечный р а зм е р нристаллов ( В ),м км

Рис. 27. Зависимость поперечных размеров крис­ таллов О-полугидрата фосфогипса (в %) без РКП (а) , в присутствии РКП (б) от температуры дегидратации

(длительности изотермической выдержки, мин)

1 -8 - см. экспликацию к рис. 26

ЦЬ

24г

20-

скопическим исследованиям: соотношениям длин кристаллов к поперечному сечению их в отбираемых пробах. Установлено, что для получения вяжущего с высокими прочностными показателя­ ми отношение 1/Ъ должно быть в интервале 3—6.

2.3. ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ФОСФОГИПСА

Одним из основных условий эффективности гидротермального процесса является применение регулятора кристаллизации про­ дукта а-полугидрата сульфата кальция. Его важные параметры: температурный режим, концентрация, плотность пульпы (Ж:Т), кислотность среды, временные интервалы обработки. Впервые процесс дегидратации природного гипса в жидкой среде был осуществлен в Киевском НИИСМе [6]. В качестве РКП исполь­ зовали технические лигносульфаты в количестве до 4% массы гипса. Такая большая добавка технических лигносульфатов,хотя и обеспечивала направленную кристаллизацию а-полугидрата, все же обусловила образование значительных высолов на поверх­ ности изделий, что явилось серьезным препятствием к освоению промышленностью разработанной технологии. Изучив фазовый состав технических лигносульфонатов (ССБ) автор [14] обнару­ жил, что активной их частью применительно к процессу является алкилбензосульфонат натрия, который отдельно выпускается неф­ теперерабатывающими предприятиями под техническими названи­ ями сульфонол НП-1 и сульфонол НП-3. В дальнейшем было уста­ новлено [18], что в качестве РКП могут быть использованы мно­ гие ПАВ, а также двухосновные карбоновые кислоты,их производ­ ные и некоторые неорганические соединения, как, например, ак­ тивные соединения кремния (Si(>2) .

Основные параметры гидротермального производства вяжу­ щего отрабатывались с использованием алкилбензолсульфоната натрия, добавлявшегося в количестве 0,1—0,5% массы фосфогипса.

2.4. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЙ НАГРЕВ СУСПЕНЗИИ ФОСФОГИПСА

Лабораторные исследования и опытное производство показа­ ли, чтб необходим непрерывный эффективный процесс дегидра­ тации в автоклаве, чтобы водно-фосфогипсовая пульпа, подавае­ мая в автоклав, была предварительно нагрета до определенной температуры [23].

Дегидратация сульфата кальция при атмосферном давлении начинается не при 107ОС, как было показано Вант-Соффом, а при более низкой температуре [14]. Это имеет важное практи­ ческое значение, так как при производстве вяжущего на его ка­ чество оказывают продолжительность и степень нагрева сырья перед началом спонтанной дегидратации гипса в гипсоварочном котле [44, 62]. Следовательно, для получения гипсового вяжуще­ го с оптимальными свойствами недостаточно только дегидрати­ ровать материал, необходимо поддерживать оптимальную ско­ рость подъема температуры до начала дегидратации в самом про­ цессе и снижение ее по окончании гидротермальной реакции [23].

Рис. 29. Зависимость проч­ ностных свойств вяжущего из фосфогипса (1) и из сахаро­ видного гипса (2) от условий

дегидратации

Если установленные точки перехода дигидрата в нераствори­ мый ангидрит имеются при 66°С, в растворймый при 89°С и в полугидрат при 107°С, в действительности, с учетом равномер­ ности и инерции нагрева каждой частицы гипса в жидкой среде (в отличие от нагрева таких частиц при обжиге в гипсоварочных котлах и сушильных барабанах), скорость перехода через указан­ ные Вант-Гоффом точки должна оказывать существенное влияние на свойства получаемых вяжущих. Это положение было провере­ но на двух разновидностях сырья: сахаровидном гипсе Бебяевского месторождения и Воскресенском фосфогипсе ПО ’’Мин­ удобрения” . Гидротермальную обработку сырья производили в лабораторном автоклаве с механической якорной, мешалкой и пробоотборником в режиме: быстрый нагрев массы до заданной температуры, изотермическая выдержка в течение 60 мин, после­ дующий быстрый нагрев до 128<>С и выдержка до конца дегидра­ тации, определяемая по отбираемым пробам микроскопическим методом (до исчезновения кристаллов двуводного гипса), затем охлаждение до 100° С.

Результаты экспериментов, выполненные с сахаровидным гипсом и фосфогипсом, позволяют отметить [14, 22], что практи­ чески все полученные образцы вяжущих отвечают требованиям стандарта на высокопрочные гипсовые вяжущие; прочностные показатели изменяются в пределах: у Бебяевского вяжущего от 18 до 38 МПа, у Воскресенского от 13 до 35 МПа. Максималь­ ные показатели вяжущих, полученных из разновидностей суль­ фата кальция, достигнуты при различных температурных услови­ ях (рис. 29). Общая продолжительность тепловой обработки со­ ставляет 120—150 мин. Отметим, что каждая из разновидностей исследуемого дигидрата сульфата кальция при гидротермальной обработке ведет себя своеобразно: Бебяевский гипс максималь­ ные прочностные показатели приобретает при первой изотерми­ ческой выдержке 86-92°С и при второй 120—124°С. У фосфо­ гипса показатели иные: максимум прочности достигается при пер­ вой выдержке 66-70°С и при второй — 114—117°С. Весь цикл тепловой обработки материала можно выполнять в отдельных аппаратах, что позволяет значительно увеличивать производитель­ ность оборудования. Зависимость свойств вяжущего от темпера-