книги / Производство гипсовых вяжущих материалов из гипсосодержащих отходов

Было установлено, что процесс обезвоживания дигидрата сопро­ вождается изменением плотности материала. Поэтому для опреде­ ления состояния системы при дегидратации предлагается вести расчет по потере гидратной воды и по величине прироста плотнос­ ти материала. По потере гидратной воды

где N - степень дегидратации, %; С£ - содержание гидратной воды в исход­

ном материале, %; С £ - содержание гидратной воды в отбираемых пробах, %, Ср - расчетное содержание гидратной воды при полном переходе дигид­ рата в полугидрат, %.

По величине прироста плотности

где N - степень дегидратации, %; d\ - плотность материала отбираемой пробы, кг/мЗ; d2 - плотность конечного продукта, кг/мЗ; d3- плотность

исходного сырья, кг/мЗ.

Результат экспериментальной проверки расчетов приведен на рис. 31.

Из рис. 31 видно, что степень дегидратации, рассчитанная по потере гидратной воды, подтверждает зависимость этого процес­ са от степени нагрева системы и вполне объясняется соответст-

Рис. 32. Изменение степени дегидратации для крупно­ кристаллического (7, 2) и мелкокристаллического (3, 4) гипса, рассчитанная по по­ тере гидратной воды (1,4) и

по изменению плотности ма­ териала (2, 3)

Выдержка, мин

вующими изменениями свойств твердой фазы (переходом дигид­ рата в полугидрат). Кривая изменения плотности имеет иной ха­ рактер: увеличение ее несколько опережает дегидратацию и к достижению материалом 132°С его плотность возрастает до 303 кг/мЗ, что значительно превышает плотность конечного про­ дукта а-полугидрата. Модификация сульфата кальция с такой плотностью неизвестна, а образующийся продукт кристаллизации метастабилен и при дальнейшей тепловой обработке переходит в соединение с меньшей плотностью до величины, характерной для а-полугидрата.

Таким образом, перекристаллизация сульфата кальция в пе­ риод тепловой обработки и его дегидратация являются сложным процессом. В [И ] отмечается, что в крупнокристаллических разновидностях гипса и в фосфогипсе, который также относится к ним, при тепловой обработке может образоваться промежуточ­ ная модификация сульфата кальция, имеющая коэффициент преломления больше, чем у дигидрата, и меньше, чем у полугидрата. Не исключено, что наблюдаемые отклонения значений степени дегидратации, рассчитанные по изменению плотности материала, обусловливаются именно тем, что образуется эта малоизученная ’’p-модификация” сульфата кальция, которая, вероятно, имеет плотность большую, чем плотность а-полугидрата.

С целью проверки высказанных предположений об аномаль­ ности модификаций были выполнены эксперименты с крупно­ кристаллическим гипсом Бебяевского месторождения (аналог фосфогипса по структуре) и мелкокристаллическим гипсом Шедокского месторождения.

Результаты опытов, представленные на рис. 32, позволяют от­ метить, что степень дегидратации сахаровидного (крупнокристал­

лического) гипса, как и фосфогипса, определяемая по потере гидратной воды и возрастанию плотности, опережает первую на 15—30% во всем интервале дегидратации. В этих опытах несовпа­ дение степени дегидратации выражено еще более рельефно, чем при испытании фосфогипса, что подтверждает правильность выво­ да о том, что фосфогипс должен быть отнесен к крупнокристалли­ ческим разновидностям дигидрата сульфата кальция.

Взаимосвязь, отражающая степень дегидратации мелкокри­ сталлического гипса, имеет иной характер: в начале она несколько опережает увеличение плотности, затем пропорциональность вы­ равнивается и становится постоянной. Этим подтверждается иден­ тичность кристаллической структуры фосфогипса и сахаровидно­ го гипса. Фосфогипс и сахаровидный гипс перед началом дегидра­ тации уплотняют структуру, в противоположность мелкокристал­ лическим разновидностям, уменьшающим плотность перед дегид­ ратацией. Данные, показывающие, что дегидратации сахаровидно­ го гипса и фосфогипса предшествует уплотнение структуры, под­ тверждают высказанную ранее П.И. Боженовым точку зрения о том, что гидротермальной обработке гипса процессу дегидратации сырья предшествует его перекристаллизация. Мелкокристалли­ ческие разновидности перед дегидратацией также перекристаллизовываются, но с уменьшением плотности. Следовательно, под­ тверждается предположение о существовании различных форм кристаллического дигидрата сульфата кальция.

2.6.ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РКП НА СВОЙСТВА ВЯЖУЩЕГО

Явления, наблюдаемые при кристаллизации а-полугидрата сульфата кальция в жидкой среде в присутствии РКП, могут рас­ сматриваться как ионно-молекулярные взаимодействия на по­ верхности раздела фаз, которые основаны на процессе одного из видов адсорбции и описываются уравнением изотермы адсорб­ ции ЛенгМюра, выражающим ее зависимость от концентрации при постоянной температуре [38]:

С

Г“ А п а х ---------------------'

а- С

где Г - адсорбция, моль/см^; С - концентрация раствора, моль/л; а -

постоянная, показывающая отношение скоростей прямой и обратной реакции при равновесии адсорбции.

Результаты экспериментов по влиянию концентрации РКП на физико-механические свойства вяжущего видны на рис. 33. От­ сюда следует, что эффективная адсорбция РКП в процессе направ­ ленной кристаллизации происходит при введении в суспензию, например, сульфонола в количестве 11,5 моль/л. Изменение количества добавляемого сульфонола в данных условиях отри-

Рис. 33. Зависимость проч­ ности (7), нормальной густо­ ты (2) и времени окончания

схватывания теста (3) вяжуще­ го из фосфогипса от концент­ рации РКП в суспензии

цательно влияет на свойства вяжущего: при снижении концент­ рации добавки количество свободных точек на активной поверх­ ности адсорбента увеличивается и преобладает кристаллизация на гранях (0001), которая приводит к образованию удлиненных кристаллов, обусловливающих высокую нормальную густоту и низкую прочность отливок; при увеличении концентрации РКП ее адсорбция на гранях (0001) возрастает, и рост кристаллов суль­ фата кальция значительно замедляется. При этом образуется правильная, но неактивная короткопризменная форма кристал­

конечном итоге приводит к замедлению кристаллизации и низким прочностным показателям. Например, при концентрации сульфонола более 15 г/моль/л адсорбция на всех гранях микрокристал­ лов становится настолько большой, что происходит их полное эк­ ранирование и кристаллы не растут. Твердая фаза суспензии мо­ жет в этом случае состоять из высокодисперсного материала с размером частиц, исчисляемым долями микрона.

Таким образом, активность РКП определяется также и его кон­ центрацией в растворе. Предполагалось, что можно достигнуть уменьшение расхода РКП путем снижения Ж:Т при неизменном количестве добавки. Однако эксперименты показали, что в ин­ тервале Ж:Т от 1,5:1 до 0,5:1 при добавке сульфонола 0,3—0,6% по массе твердой фазы, в обычном режиме тепловой обработки с изотермической выдержкой при 115-1170С и окончании про­ цесса при 128°С, выявилось оптимальное Ж:Т=1 при добавке РКП 0,3—0,5% (рис. 34). Увеличение Ж:Т без изменения концент­ рации РКП приводит к образованию вытянутых кристаллов, даю­ щих вяжущее с низкой прочностью. Уменьшение Ж:Т до 0,8:1 сни­ жает прочностные показатели вяжущего более чем на 10%. Даль­ нейшее снижение Ж:Т приводит к образованию высокодисперс­ ного вяжущего, затрудняющего фильтрацию и увеличивающего нормальную густоту теста. При Ж:Т= 0,6:1 и менее суспензия фосфогипса становится трудноперемешиваемой. Наиболее эффек-

Рис. 34. Зависимость проч­ ности вяжущего из фосфогипса от концентрации РКП при раз­ личном соотношении твердого

к жидкому (Т:Ж) в суспензии

1 - 1:1; 2 - 1:1,2; 3 - 1:

тивно ведение процесса при Ж:Т=1; как показала работа на опыт­ ной установке, Ж:Т суспензии увеличивается до 1,2 за счет кон­ денсации пара, подаваемого в автоклав, где происходит реакция.

2.7. ЗНАЧЕНИЕ КИСЛОТНОСТИ СРЕДЫ ДЛЯ РЕГУЛИРОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Характер кристаллизации и свойства а-полугидрата в значи­ тельной степени зависят не только от природы и концентрации РКП, температуры процесса, но и от кислотности среды. В связи со значительными колебаниями содержания кислых компонен­ тов в фосфогипсе, получаемого на химических предприятиях, уточнено влияние pH среды на качество получаемого вяжуще­ го (рис. 35).

Изменение содержания кислоты в реакционной среде заметно сказывается на прочностных показателях вяжущих. Удлиненные сроки схватывания вяжущего, полученного в кислой среде с pH до 2,5, обусловлены, вероятно, тем, что значительная часть.РЗЭ переходит в раствор, образуя соединения, произведение раство­ римости которых выше, чем у сульфата кальция, и их накопление в массе суспензии идет постепенно, достигая максимума к кон­ цу перекристаллизации полугидрата [19]. Это создает благопри­ ятные условия для последующего соосаждения солей РЗЭ на по­ верхности кристаллов а-полугидрата, которые удлиняют сроки схватывания вяжущего.

Снижение концентрации водородных ионов до рН=6,0—6,5 создает условия для образования кристаллов вяжущего с пони­ женными показателями. В нейтральной среде или близкой к ней перекристаллизация а-полугидрата (в присутствии сульфонола) из фосфогипса практически не происходит, и вся масса после ав­ токлавной обработки по обычным режимам представляет собой смесь воды и высокодисперсной массы.

Таким образом, наиболее благоприятной для формирования оптимальных по размерам, форме кристаллов а-полугидрата яв-

ляется среда с рН=3—3,5 при температуре окончания процесса 134°С. В этих условиях действие РКП-сульфонола наиболее эф­ фективно. Исследование влияния pH среды на процесс направлен­ ной кристаллизации позволило понять значение РКП в нем.

Механизм его действия может быть описан следующим обра­ зом: алкилбензолсульфонат —органический анион, состоящий из гидррфобной части, представленной углеводородным радикалом с 12-15 углеродными атомами, и гидрофильной NaSC>3 -группой. РКП в результате адсорбции вступает во взаимодействие с инонами кальция, удерживаемыми в рамках образующейся кристалли­ ческой решетки зародышами кристаллизации. Гидрофобная часть молекул, разветвленная под углом к гидрофильной группе, взаи­ модействующей с С а 2 + , образует ’’зонтик” над поверхностью кристалла, благодаря которому сравнительно небольшое число

Причем, чем больше поверхностная энергия активных граней, тем плотнее экранирующая над ней пленка, которая тормозит проник­ новение молекул полугидрата и перемещается вместе с растущей поверхностью кристалла, находясь в подвижном равновесии с ионами алкилбензосульфоната.

Миграция пленки алкилбензолсульфоната подтверждается практически полным отсутствием РКП внутри образующихся кристаллов а-полугидрата. Этим можно объяснить, как сотые доли процента добавки обеспечивают перекристаллизацию всей массы материала. На подвижность пленки алкилбензосульфоната, по нашему мнению, оказывает влияние величина pH среды, что

Алкилбензосульфонат кальция был получен из сульфонола и

Рис. 36. Растворимость алкилбензолсульфоната кальция при раз­ личных pH раствора

СаС12 при рН=7,5. Данные растворимости этой кальциевой соли показывают, что в области оптимального действия сульфонола при pH 3—5 отмечается снижение ее растворимости. Следователь­ но, для эффективного действия этого РКП необходимы условия неустойчивого адсорбционного состояния пленки на поверхности кристаллов а-полугрдрата. В свете сказанного становится понят­ ным, почему для ведения процесса в оптимальных условиях необ­ ходимо перемешивание суспензии материала.

Известно, что растворимость полугидрата кальция в воде сос­ тавляет 8 г/л (0,55 г-моль/л). Активность ионов полугидрата, рассчитанная по формуле:

« = / С ,

где / - коэффициент активности; С - концентрация, моль/л, составляет 0,0081 г-ион/л.

Оптимальные условия для образования нормальных кристал­ лов а-полугидрата возникают при концентрации сульфонола 0,3% по массе фосфогипса. При этом эффективная концентрация иона алкилбензосульфоната составляет 0,0080 г-ион/л. Следователь­ но, в условиях интенсивного и оптимального кристаллообразо­ вания эффективные концентрации ионов а-полугидрата и алкилбензосульфоната кальция имеют близкие значения. Поэтому при изменении кислотности среды изменяется и активность компонен­ тов, что приводит к изменению качества продукта кристаллиза­ ции.

Имеются основания полагать, что изменение условий раство­ римости активных компонентов системы для получения материа­ ла с определенными свойствами коррелируется с технологически­ ми параметрами. В системе CaSC>4 • 2Н2О - CaSC>4* 0,5Н2О - - (R - С6Н4 • S03) 2Ca0 - Н2О при 130-134°С а-полугидрат об­

разуется из пересыщенных по отношению к нему растворов. В этих условиях изменение pH, а также концентрации сульфонола в растворе смещает процесс образования кристаллов с задан­ ными свойствами.

Хотя адсорбционная теория взаимодействия сульфонола с а-полугйдратом до некоторой степени, и помогает представить механизм регулирования кристаллизации а-полугидрата, все же некоторые явления адсорбции не получают достаточного объяс­ нения [57, 85]. Так, химический анализ жидкой фазы и вяжущего показал, что в продукте содержится лишь 25% вводимого в систе­ му сульфонола, остальные 75% находятся в фильтрате. Если бы сульфонол адсорбировался на кристаллах, то скорее можно было бы ожидать противоположного распределения. Кроме того, опти­ мальная величина добавки сульфонола НП-3 составляет 0,3% по массе фосфогипса. При равенстве активностей ионов алкилбензосульфоната и а-полугидрата оказывается, что эта величина практи­ чески не зависит от удельной поверхности порошков, что в мень­ шей степени указывает на адсорбцию как основного явления.

Данные позволяют предполагать, что возможность применения легких веществ для регулирования кристаллизации связана не только с адсорбцией их на поверхности кристаллов полугидрата, но и с образованием промежуточных комплексных соединений, являющихся как бы переносчиками ионов кальция для создания кристаллов а-полугидрата [31]. Все вещества, которые можно использовать для регулирования кристаллизации а-полугидрата

вжидкой среде, являются преимущественно анионактивными ве­ ществами, образующими труднорастворимые соединения кальция

внейтральной среде. Именно поэтому степень кислотности среды имеет большое значение для регулирования процесса кристалли­ зации полугидрата.

Алкилбензосульфонаты являются эффективными РКП, однако применение сульфонола и его аналогов имеет и отрицательные стороны. Как отмечалось, 75% вводимого в суспензию сульфоно­ ла остается в фильтрате, причем повторное использование его не­ эффективно, а растворы сульфонола обладают биостойкостью и токсичностью. Поэтому потребовались поиски более эффектив­ ных РКП. Исследования [14] показали возможность использова­ ния в качестве РКП двухосновных карбоновых кислот, например малеиновой кислоты и ее ангидрита [25, 34], а также дали основа­ ние считать, что среди минеральных веществ имеются соединения, пригодные в качестве РКП. Эти вещества должны иметь сравни­ тельно большой молекулярный объем, образовывать с кальцием труднорастворимые в воде и легкорастворимые в разбавленных кислотах соединения и быть недорогими. Этим показателям отве­ чают соединения кремниевой кислоты, устойчивость золей ко­ торой максимальна при pH = 1-2 и минимальна при 6 -7 . При повышении pH устойчивость золей заметно возрастает, достигая максимума при pH = 13 (рис. 37). Экспериментальная кривая ак-