книги / Технология производства полимерных композитных материалов и конструкций на их основе
..pdfПри механизированном удалении оправок методом размывания не обходимо подобрать клей так, чтобы он был размываемым или сущест венно размягчающимся. Это позволит предотвратить комкообразование и попадание жестких макрочастиц в узлы установки вымывания.
Даже при тщательном соблюдении технологии изготовления эле ментов оправок возможно образование поверхностных дефектов, кото рые необходимо устранять, если после удаления некондиционного ма териала глубина дефекта не превышает 20 % толщины элемента в ука занном сечении. В исключительных случаях допускается засверливать концы трещин и выбирать скребками материал вдоль них на глубину до 75 %размера сечения, а затем заделывать трещины ремонтным составом. В качестве ремонтного состава могут применяться: гипс + + песок + клей БФ-4 в соотношении 1:1:1; песок + клей K-I53 в соотношении 2,5:1. Ремонтные составы наносятся шпателями.
2.10.3. Термографический метод исследования термостойкости ПВО
При изготовлении оправок из ППК используется ПВО марки 8/II ГОСТ 10779-78 со следующими характеристиками:
-массовая доля летучих веществ ... 4 %;
-динамическая вязкость 4 %-аото раствора ... 16-19*I03 Па*с;
-концентрация водородных ионов ... 6-7 pH;
-содержание растворимых в воде компонентов ... не менее
99,5 %.
При нагревании свыше 180 °С в воздух выделяются окись углеро да, уксусная кислота, т.е. в ПВО начинаются деструкционные процес
сы. Известно, |
что уже при температуре |
свыше 150 °С прочность ППК |
на основе ПВО |
падает в 3 раза и более. |
Это свидетельствует о раз |
ложении ПВО как связующего материала. Поэтому необходимо тщательно изучить поведение исходного ПВО при повышенных температурах. С этой целью при исследовании может быть использован термографический метод.
Процессы, происходящие в веществе, можно изучать по кривым дифференциального термического анализа (ДТА), изменения массы (ТГ), деривативной термогравиметрии (ДГГ). ДТА используют для того, что бы определить, в какую сторону изменяется энтальпия, с одной сторо
ны, при химических реакциях, связанных с изменением массы (терми
ческая диссоциация, окисление и т.д.), а с другой стороны, |
при |
|
физических превращениях, |
не сопро |
|
вождающихся изменением массы |
(изме |
|
нение агрегатного состояния, |
пере |
|
кристаллизация, усадка и |
т.д.), |
|
и, кроме того, чтобы установить, |
||
каковы характеристические темпе |
||
ратуры этих превращений. По кри |
||
вой ДГА можно еще определить, |
свя |
|
заны ли изменения в веществе с по |
||
глощением и выделением тепла. На |
||
пример, дериватограмма ПВС, |
изо |
|
браженная на рис.45, показывает |
||
следующее. В диапазоне от 80 |
до |
|
200 °С наблюдаются два эндометри- |
||
ческих эффекта потери воды с мак |
||
симумами при 120 и 180°С. |
Первый |
|
эффект может быть отнесен к потере |
|
цеолитной, или адсорбированной во |
||
|
ды. Второй эффект связан с потерей |
||
Рис.45. Дериватограмма ПВС |
кристаллогидратной, |
т.е. химически |
|
связанной воды. При |
температуре бо |
||
|
лее 250 °С начинается процесс разложения ПВС, протекающий с выде лением окиси углерода и тонкодисперсной сажи. Полное разложение наблюдается при температуре до 450-500 °С, при этом остается не большое количество твердого остатка, представляющего собой карбо нат натрия. Процесс разложения начинается с оплавления и потемне ния ПВС, затем происходит выгорание ПВС. Необходимо отметить, что второй эффект потери воды происходит параллельно с процессом нача ла оплавления ПВС (120 °С). Это явление и приводит к потере проч ности ППК при повышенных температурах. Для увеличения температуры плавления и, следовательно, повышения прочности ППК необходимо вводить добавки, катализирующие полимеризацию ПВС, так как с рос том степени полимеризации температура плавления растет.
2.10.4. Практические рекомендация по повышению прочности ППК при повышенных температурах
Как показывает термографический метод, применяемый при изго товлении ППК, ПВС обладает недостаточной термостойкостью, что яв ляется причиной падения прочности ППК при повышенных температу рах, Чтобы повысить прочность ППК, необходимо в раствор ПВС вво дить химические добавки, ускоряющие полимеризацию, поскольку уве личение молекулярной массы связано с повышением термической ус тойчивости и, следовательно, дает повышение прочности ППК при по вышенной температуре.
При реакции полимеризации ПВС концевой атом растущей цепи несет отрицательный заряд. Инициаторами и катализаторами таких процессов являются неорганические кислоты, кислоты Льюиса. Ката лизаторами также могут быть борная кислота, соляная кислота, суль фат железа, хлорид алюминия, перекись водорода, кислые фосфаты аммония, тетрвфторборат натрия, гексафторсиликат натрия. Кроме того, для увеличения термической устойчивости ПВС можно вводить различные стабилизирующие добавки, в частности, антиоксиданты - вещества, замедляющие или предотвращающие окислительные процессы, приводящие к старению полимеров. К ним относятся фенолы и их про изводные. Антиоксиданты вводят в количестве от 0,01 до 3 % по массе.
К другой группе стабилизаторов относятся антипирены. Они за щищают полимерный материал от воспламенения или препятствуют разло жению его с выделением горючих газов. В качестве антипиренов приме няют гидроксид алюминия, соединения бора, соли неорганических кис лот, соединения сурьмы и др.
Кроме этого, для увеличения механической прочности ПВС компо зиций можно использовать процесс ацетилирования, обрабатывать ПВС формальдегидом или бензальдегидом.
В качестве частичного заменителя песка в ППК применяют селикагель или алюмогель. Селикагель, обладающий поверхностной и адсорб ционной активностью, имеет на поверхности кислые протонодонорные центры. В связи с этим он может являться гетерогенным катализато ром реакции полимеризации ПВС. Кроме того, он увеличивает механи ческую прочность композита, так как раствор ПВС хорошо прилипает к его поверхности. Алюмогель также, обладая развитой поверхностью,
сложная физико-химическая природа УУКМ, прогнозирование их свойств при воздействии высоких температур, окружающей среды и спецфакторов;
отсутствие единых методик оценки характеристик конструкций из УУКМ для реальных условий их эксплуатации, корреляция их с результатами модельных и натурных испытаний;
отсутствие "пакета" технологий изготовления конструкций из УУКМ для различных условий их применения.
УУКМ нашли широкое применение при изготовлении сопловых блоков и насадок. Для этих деталей характерны условия работы при высокой температуре (до 3500-3600 К) и интенсивное воздейст вие К-фазы.
3 . 1 . Структура УУКМ
Структура УУКМ определяется схемой армирования. Углеродные
волокна могут быть ориентированы в одном направлении |
(структура |
1Д). При этом достигается максимальная прочность композитного |
|
материала. Используя в качестве наполнителя углеродную ткань, |
|
можно получить УУКМ изотропный по двум направлениям |
(структу |
ра 2Д). Указанные УУКМ имеют существенные недостатки, |
к числу |
которых следует отнести низкую прочность при сдвиге, |
не превыша |
ющую обычно 20...40 МПа, и анизотропность свойств. Эти недостат ки могут привести к расслоению я преждевременному разрушению конструкции.
Для устранения этого недостатка применяют многонаправленные волокнистые структуры, в которых волокна ориентированы в трех и более направлениях (объемное армирование). Свойства объемно-арми- рованного УУКМ определяются условиями изготовления, поэтому кон струкции из них можно получать с различными заданными свойствами путем варьирования схемы армирования, вида и соотношения исход ных компонентов, параметров процесса и других факторов.
Простейшей схемой объемного армирования является трехмерная структура типа ЗД, образованная сплетением пучков прямолинейных нитей. Направления пучков определяются тремя ребрами куба, и каж дый пучок образует угол в 90° с двумя другими (рис.46,Я ).
Из углеродных волокон могут быть сотканы трехмерные структу ры различной формы, включая куб, цилиндр, а также каркас сопла.
В этом случав может быть получен УУКМ практически изотропный по трем направлениям. Объемная доля углеродного волокна достигает 58 %9 коэффициент анизотропии 1,732.
Более высокая степень изот ропности свойств по сравнению со структурой ЗД достигается при ар мировании УУКМ в четырех направ лениях. Текстура таких УУКМ часто изготавливается из прутков, полу
чаемых методом пултрузии. Армирование проводят по направлениям ди агоналей куба (рис. 46,^ ). Следовательно, каждое направление обра зует угол в 70,5° с тремя другими. Объемная доля углеродного во локна достигает 68 %9 коэффициент анизотропии - 1,414.
К преимуществам структуры 4Д по сравнению с ЗД следует отнес ти более открытую пористость, благодаря чему конструкция более равномерно насыщается углеродом, образующим матрицу. Однако техни ческие трудности при изготовлении сдерживают широкое применение этой схемы армирования.
Еще более изотропными получаются структуры при армировании в 5, 7 и II направлениях (рис.47).
3.2. Матрица УУКМ
Для создания УУКМ после фиксирования углеродного волокна в за данном направлении и нужной геометрической формы пустоты в получен ном каркасе заполняют углеродом с целью образования углеродистой матрицы. Она может быть получена двумя способами.
I. Из газовой фазы осаждают пироуглерод, который образуется при разложении углеводорода на горячей поверхности углеродного во локна (метод CVD). Пироуглерод - углерод, полученный при пироли
зе (термическом разложении) углеводорода. Например, для метана ре акция идет следующим образом:
CHh —- С + 2Нц
Рис. 47. Схемы армирования УУКМ: а - 5Д; 6 , S - 7Д; 2 - И Д
Перспективными являются полю вдны е связующие. При карбони
зация они обнаруживают анизотропную усадку матрицы, препятствую щую порообразованию и вызванную тем, что при отверждении линей ные макромолекулы полиимида ориентируются вдоль волокон. Это приводит к тому, что наивысшая прочность УУКМ достигается пос ле второго цикла "пропитка - карбонизация" я в последующем уп лотнении нет необходимости.
Многообещающими являются каменноугольные и нефтяные пеки из-за высокой доли углерода (до 95 %). Пеки - углеводородные по лимеры, богатые углеродом. Преимуществами пеков перед другими связующими являются доступность и низкая стоимость, исключение растворителя из технологического процесса, хорошая графитируемость кокса и его высокая плотность. Однако при карбонизации пе ков происходит дистилляция низкомолекулярных компонентов и обра зование значительной пористости. Их плотность достигает 2100 кг/м3 К недостаткам пеков можно отнести также термопластичность, приво дящую к миграции связующего при термообработке и деформации кон струкции, наличке в их составе канцерогенных соединений, что тре бует дополнительных мер безопасности.
Наша промышленность |
выпускает |
УУКМ следующих наименований: |
КП-14, ОКА-2, Термар-ТД, |
КИМФ, 4КМС, |
П-5-12, УВ2Ф2, СПЭН-2, ФКФ |
и др. |
|
|
Использование УУКМ в силовых конструкциях встречает некоторые трудности, связанные с низкой прочностью при сдвиге и малой пре дельной деформацией разрушения. Главным фактором, снижающим эти ха рактеристики, является нарушенность матрицы, связанная с деструкци ей связующего, химической и термической усадками матрицы в процес се получения УУКМ. Вследствие этого УУКМ обладают достаточно разви той пористостью.
3.3. Микроструктура УУКМ
Исследование микроструктуры УУКМ показало, что вокруг углеродных волокон имеются спиралевидные поры, т.е. волокна не имеют прочной связи с матрицей. Поэтому при растяжении в поперечном на правлении и продольном сдвиге волокна почти не взаимодействуют с матрицей и механические свойства определяются в основном матрицей, ослабленной наличием пористости.
В УУКМ можно выделить 4 группы пор:
1. Поры в фшгаментах волокна. Это в основном закрытые поры, на долю которых в графитярованных волокнах приходится около
40%пор.
2.Поры, связанные с текстильными элементами наполнителя -
филаментом, |
нитью, жгутом. Для филамента |
0,5... |
1,6 мкм; для |
|
нити |
8... |
10 мкм. |
|
|
3.Поры, связанные с укладкой наполнителя, т.е. конструкци ей каркаса в композитном материале. Это наиболее крупные поры (Л > 100 мкм).
4.Поры связующего, находящегося в межфиламентном простран стве. Это наиболее мелкие поры. Они образуются при высокотемпе ратурной обработке материала (1273 К и выше), что приводит к уно су полимерного материала (выход летучих).
Пористость УУКМ можно изменять, варьируя связующее и напол нитель, конструкции каркаса я параметры технологического процес са. Наименьшей долей микропор обладают материалы на основе полиимидного связующего, а наибольшей - на основе эпоксифенольного.
Кремнийорганические и фенолформальдегидные связующие занимают промежуточное положение.
Наличие пор сказывается и на уносе массы УУКМ, который свя зан экспоненциальной зависимостью с пористостью материала:
и = и0е р,
где Р - пористость материала; U0 - унос при отсутствии пор. Наличие пор снижает плотность материала, приводя к снижению эрозионной стойкости. Для повышения плотности УУКМ в матрицу вводят жаростойкие добавки, например карбид тантала ( ТоС ) в виде тонкодисперсного порошка, расплав кремния с добавкой бора.
3# 4. Технологические способы ос^тгатуя пиооуглерода
При получения по методу CVD смесь углеводорода (метана, бензола или ксилола) и разбавляющего газа (инертный газ или во дород) диффундирует через пористый каркас, где под действием вы сокой температуры на нагретой поверхности углеродного волокна происходит разложение углеводорода на углерод и водород. Инфильт-