книги / Технология производства полимерных композитных материалов и конструкций на их основе

1,2.3. Фенолформальдегидные связулцие

В производстве изделий из композитных материалов раньше дру­ гих начали применяться фенолформальдегидные связующие. Широкое использование этих полимеров объясняется их технологичностью (быстрым отверждением), налаженностью производственного процесса, дешевизной, жесткостью, относительно высокой адгезией (14,7 ...

24,5 МПа). Отвервдение фенолформальдегидных связующих идет при температуре 160-200 °С при давлении 30-40 МПа и выше. Применение давления вызвано тем, что при отверждении выделяется большое ко­ личество летучих. Фенолформальдегидные связующие используются в производстве пресс-материалов типа ДСВ и АГ-4, стеклотекстолитов, листов, рулонных и рулонированных материалов. Длительное время они могут работать при температуре до 200 °С, в течение ограни­ ченного времени (несколько суток) при температуре 200-250 °С, несколько часов при 250-500 °С, несколько минут при температуре 500-1000 °С. Разложение начинается при температуре около 3000 °С.

К недостаткам фенолформальдегидных связующих можно отнести их хрупкость, большую объемную усадку (15-25 %) при отверждении, связанную с выделением летучих веществ. В связи с тем, что фенол­ формальдегидные смолы и композиции на их основе используются пре­ имущественно в растворах или в порошкообразном виде, получить ли­ тые образцы для испытаний неармированных смол весьма сложно. По­ этому физико-механические характеристики индивидуальных, смол или композиций в отвержденном состоянии не приводятся.

1.2.4. Кремнийорганические связующие

Кремнийорганические связующие характеризуются работоспособ­ ностью в широком интервале температур (от -200 до +350 °С), стой­ костью к действию органических растворителей и минеральных -кис­ лот, высокими диэлектрическими свойствами. Они находят широкое применение в малонагруженных конструкциях и их достоинства про­ являются в полной мере, когда к изделиям предъявляются требования высокой теплостойкости, радиопрозрачности.

К недостаткам можно отнести низкую адгезионную прочность (14,6...18,6 МПа), хрупкость, низкие механические свойства по

сравнению с другими связующими при невысоких температурах (до 100 °С), необходимость значительных давлений при формовании из­ делий, длительный цикл отверждения и высокую стоимость,

В производстве используются смолы марок К-9 и K-3I, полиметилсилоксановые лаки КО-554 й K0-8I2.

1.2.5. Полиимидные связующие

Полиимидные связующие отверждаются при сравнительно высокой температуре (300-350 °С) и отличаются высокой теплостойкостью, хорошими механическими характеристиками и стойкостью к действию различных агрессивных сред, стабильностью размеров в широком температурном интервале. Композитные материалы на их основе мож­ но эксплуатировать при 260 °С - 50 000 ч, при 315 °С - 5000 ч, при 350 °С - 1500 ч. По твердости и износостойкости к царапинам они значительно превосходят другие органические покрытия и при­ ближаются к фарфору.

Кнедостаткам полиимидных связующих относятся значительные технологические трудности изготовления изделий из материалов на их основе, связанные с высокой температурой отверждения.

Рассмотренные типы связующих наиболее широко применяются для изготовления конструкций из композитов. Сравнительные харак­ теристики их приведены в табл.9.

1.2.6.Технологические свойства связующих

Ктехнологическим свойствам связующих относятся: вязкость, жизнеспособность, период желатинизации, тепловой эффект реакции отверждения, объем выделяющихся летучих продуктов и усадка.

Первые три характеристики определяют качество пропитки на­ полнителя, последние - внутренние напряжения в композитном ма­ териале, а следовательно, количество образующихся микротрещин.

Вязкость связующих в значительной степени зависит от темпе­ ратуры. Для эпоксидных смол и их композиций она составляет от 0,1 до 15*I03 Па*с. Вязкость определяется на вискозиметрах ка­ пиллярного и ротационного типов. Для экспресс-анализа чаще ис­ пользуют вискозиметры капиллярного типа: B3-I - снабжен сменным!

соплами диаметром 5,4 и 2,5 мм; ВЗ-4 - одним соплом 0 4 мм. Пос­ ледний более прост, не имеет системы термостатирования и пред­ ставляет собой установленную в штативе цилиндрическую воронку с коническим днищем, имевшим центральное отверстие.

Оптимальные значения вязкости связующих, применямых для мокрой намотки, лежат в интервале 0,1-1 Па-с (при контроле по ВЗ-4 это соответствует 15-85 с).

Большой интерес представляет зависимость вязкости от време­ ни. Она в конечном итоге определяет жизнеспособность.

Под периодом желатинизации подразумевается время, в тече­ ние которого связующее находится в вязкотекучем состоянии после введения инициирующих добавок, установления требуемого темпера­ турного режима отверждения и создания других необходимых для отверждения условий. Характер нарастания вязкости в период же­ латинизации необходимо учитывать при выборе режимов формования изделий.

Разогрев связующего в процессе экзотермической реакции от­ верждения, скорость выделения летучих продуктов в период формо­ вания и отверждения и величина усадки также накладывают опреде­ ленные ограничения на выбор режимов формования и аппаратурно­ технологического оформления процесса.

Оптимальная вязкость необходима для обеспечения пропитки ар­ мирующего материала. В этом случав связующее легко заполняет по­ ры 0 5-6 мкм. Часто для обеспечения требуемой вязкости применяют нагрев до температуры 333-353 К и поддерживают системой термоста­ тирования с точностью +5 К.

Вязкость может изменяться в процессе намотки в связи с про­ цессом структурирования, а ее исходное значение зависит от дав­ ности приготовления и условий хранения. Эти факторы следует учи­ тывать при выработке технологического процесса. Особенно сильно на жизнеспособность связующего влияет температура. Для связующе­ го ЭДТ-ЮП эта зависимость выгладит так:

Таким образом, тщательный контроль температуры связующего являет­ ся одним из способов поддержания его оптимальной вязкости, а сле­ довательно, и качества пропитки.

Жизнеспособность полимерного связущего может быть увеличена введением в него так называемого молекулярного сита, которое спо­ собно адсорбировать различные компоненты связующих, в том числе и отвердители. Адсорбированный отвердитель будет находиться в свя­ занном состоянии вплоть до нагревания при отверждении связующего, после чего он десорбируется. В качестве молекулярного сита обычно применяются кристаллические алюмосиликаты. Введение их в связую­

щее может осуществляться как непосредственным смешением с отверди-

ты натрия) увеличивают жизнеспособность эпоксидного связующего го­ рячего отверждения в 2-2,5 раза.

Введение мелкодисперсных наполнителей в состав композитного материала позволяет добиться снижения экзотермического эффекта при отверждении, уменьшения усадки, улучшения механических и не­ которых теплофизических характеристик. В качестве наполнителей мо­ гут быть использованы оксид кремния Si О%, оксид титана (рутил)

30-40 % (порошки).

Однако мелкодисперсные наполнители могут вызвать замедление или ускорение отверждения связующего, увеличение вязкости связую­ щего и обусловленные этим технологические затруднения.

Характер изменения вязкости связующих во времени после введе­ ния инициатора отверждения существенно различен для полиэфирных и эпоксидных смол. Плавное нарастание вязкости эпоксидных смол мо­ жет потребовать корректировки параметров пропитки в процессе фор­ мования. Вязкость полиэфирных связующих в период желатинизации практически не меняется, что следует учитывать при открытых мето­ дах формования (смола будет стекать с вертикальных стенок). Вве­ дение тиксотропных (свойство поверхностноактивных твердых частиц образовывать в жидкости структурные решетки в результате взаимного притяжения называется тиксотропией, а сам наполнитель тиксотроп­ ным) добавок позволяет придать полиэфирам неньютоновский характер при малых напряжениях сдвига. Тиксотропный характер композиции обу­ словливается сильным межмолекулярным взаимодействием компонентов системы. В состоянии покоя тиксотропные системы структурируются

и теряют подвижность. Разрушение надмолекулярных структур в ре­ зультате приложения нагрузки приводит к резкому снижению вязкости. В качестве тиксотропных добавок используются аэросил, модифициро­ ванный бентонит, полиамиды, поливинилхлорид, полиуретаны и т.д.

Вязкость полиэфирных композиций в значительной степени зависит от содержания активного растворителя, в качестве которого использу­ ется стирол. Введение 25 % стирола позволяет снизить вязкость

с 102-104 до I Па* с. Промышленные марки полиэфирных смол типа ПН представляют собой растворы, содержащие от 28 до 45 % стирола, и характеризуются вязкостью от 0,5 до 2,5 Па*с.

Эпоксидные смолы и композиции на их основе характеризуются широким диапазоном вязкостных свойств от 0,1 до 15*103 Па*с.

Вязкость некоторых типов фенолформальдегидных связующих мо­ жет изменяться от 0,04 до 10 Па*с при содержании растворителя 35-55 %.

Количество выделяемых связующим летучих продуктов обычно оп­ ределяется по потере массы образца в процессе его формования и отверждения. Количество и динамика выделения летучих существенно влияют на пористость композитного материала и, как следствие, на его физико-механические свойства.

Экзотермический эффект обычно оценивается по максимальному значению температуры и скорости нарастания ее в процессе отверж­

Усадка связующего является следствием образования трехмерной структуры полимера в процессе его отверждения, когда при химичес­ ком взаимодействии изменяются расстояния между молекулами мономе­ ра и других компонентов связующего. Усадка оценивается относитель­ ным изменением размеров конструкции после намотки и после ее отверждения.

Наличие армирующего материала в композите препятствует сво­ бодной усадке связующего, приводит к образованию внутренних напря­ жений, наиболее существенных на границе раздела фаз. Для уменьше­ ния усадки в состав связующего вводят пластификаторы и мелкодис­ персные наполнители.

Уровень остаточных напряжений может быть понижен за счет уменьшения интенсивности теплового воздействия и повышения одно­ родности температурных полей при нагреве и (особенно) при охлаж­ дении в процессе отверждения. Можно применять также послойную намотку и послойное отверждение,

1.2.7. Определение теплостойкости

Наиболее часто поведение полимеров и композитных материалов при нагревании характеризуют деформационной устойчивостью при кратковременном нагружении - деформационной теплостойкостью. Де­ формационная теплостойкость аморфных полимеров или полимеров с невысокой степенью кристалличности определяется температурой стеклования Тс . При этой температуре резко изменяются физичес­ кие и механические свойства (модуль упругости, в частности, на несколько десятичных порядков).

Деформационную теплостойкость оценивают условными показате­ лями (теплостойкость по Мартенсу, по Вика и др.). Способы опреде­ ления теплостойкости заключаются в фиксации температуры, при ко­ торой деформация в заданных условиях превышает допустимый предел:

ра под нагрузкой 0,2-0,3 МПа периодически погружают в образец, на­ греваемый со скоростью 5Qt5 К/ч и фиксируют температуру ( Та ), при которой глубина погружения индеитора достигнет I мм.

По АчГТМ I525-85T теплостойкость по Вика определяют на образ­ цах шириной не менее 19 мм и толщиной не менее 3,2 мм. В образце

50 Н я фиксируют температуру, соответствующую вдавливанию иглы на I или 0,25 мм.

Если по условиям эксплуатации требуется, чтобы деформация ком­ позитного материала не превышала заданной величины или чтобы на­ пряжения в нем не снизились ниже заданного значения, то характе­ ристикой теплостойкости служит время, в течение которого в опреде­ ленном температурном режиме соблюдается это условие.

1.2.8. Механизм отверждения связующих

Термореактивные смолы в исходном состоянии являются жидким продуктом, вытянутые молекулы которого содержат значительное ко­ личество боковых функциональных групп. В присутствии отверждаю­ щих добавок и обычно при нагреве эти молекулы последовательно со­ единяются друг с другом через активные функциональные группы попе­ речными связями. В процессе реакции когезионные связи между моле­ кулами возрастают настолько, что перемещение молекул относительно друг друга становится почтя невозможным, количество активных цент­ ров уменьшается и реакция прекращается. Образуется пространствен­ но-сшитый твердый полимер, характеризуемый стабильностью свойств, которые изменяются только при нагреве выше допустимых температур, начинается процесс деструкция.

Начало образования трехмерной структуры (сшивания молекул) олигомеров характеризуется резким повышением вязкости связующе­ го - переход в гель. С ростом гелеобразования (степени отвержде­ ния) меняются реологические свойства полимерной матрицы. Наряду с химическими связями (молекулярной структурой) формируются и межмолекулярные связи (надмолекулярная структура) (рис.9). На­ пример, для получения ПЭ исходный мономер имеет химическую струк­ туру =» СН£ где черточки обозначают химические (ковалент­