книги / Технология производства полимерных композитных материалов и конструкций на их основе

агрессивных средах, радиопрозрачностью, высокими тепло- я электроэрозиониыми характеристиками, жаростойкостью.

Таблица 3 Физико-механические свойства термопластичных технических волокон

-непрерывные волокна для армирования композитных материалов

сметаллической и керамической матрицей. Температура эксплуатации такого типа волокон 1200-1300 °С;

-дискретные волокна для создания теплоизоляционных материа­ лов с темпетатурой эксплуатации 1600-1700 °С.

Таблица 4

Л7, Mcj. Введение в алюминиевый сплав волокон (марка KM-FP) при-

водит к повышению прочности при рестяжении при ЗЗО^С в 10 р ез,

при сжатии более 30 раз.

Отличительным свойством алюмооксидаых волокон является их высокая термоокислительная стабильность. На воздухе при 1000 °С они сохраняют до 92 %исходной прочности при растяжении, в то время как волокна на основе карбида Si У*0 при 900 °С теряют более 40 /£, а борные при 600 °С - 70 %исходной прочности. Прог­ нозируемая стоимость FP 44,2 долл, за I кг. Основные характе­ ристики волокон представлены в табл.4.

I.I.8. Углеродные волокна

Углеродные волокна были получены в конце XIX века (Т.Эдисон, 1880 г.), но разработка массовых технологий их производства нача­ лась в середине нашего столетия: США - 1950 г., Англия - I960 г., Япония - 1961 г.

Непрерывное в современном виде углеродное волокно было полу­ чено в США в конце 50-х годов. Американская фирма "Юнион Карбайд" получила патент на технологию его производства. Но предпочтитель­ ная ориентация промышленности на производство борных волокон ото­ двинула реализацию патента на несколько лет. Повышение интереса к углеродным волокнам связано с получением в Англии в 1966 г. вы­

сокопрочных и высокомодульных волокон из полиакрилнитрила (ПАН) и разработкой промышленной технологии их получения - технологии БАЕ

( Royal Aircraft Ssfa&Uskmtni).

Обладая широким комплексом очень ценных свойств: высокими физико-механическими характеристиками, устойчивостью к действию повышенных температур и радиационному излучению, химической стой­ костью, регулируемой электропроводностью, низкими значениями ко­ эффициента трения и линейного термического расширения, углеродные волокна нашли широкое применение в ракетно-космической, авиацион­ ной, оборонной технике, в химическом машиностроении. Объем произ­ водства углеродных волокон за рубежом возрос с 10 т в 1971 г. до I0000-I4000 т в 1985 г. По оценке фирмы "Торей" (Япония) мировой спрос возрастет до 100 000 т к 2000 году. Процентное соотношение потребления углеродных волокон в США, Японии и Западной Европе составляет 50:25:25. Наиболее крупными производителями УВ являют­ ся Япония, США и Англия.

Среди более чем 20 фирм, занимающихся выпуском углеродных волокон, самой мощной является фирма "Торей", объем производства которой достигает 1500 т в год, объем выпуска другой японской фирмы "Тохо рейон" - до 1380 т в год. На долю Японии приходится более 70 %мирового объема выпуска углеродных волокон, В США основным изготовителем углеродных волокон является фирма "Герку­ лес", на втором месте - "Юнион Карбайд", в Западной Европе - фир­ ма "Куртольдз" (Англия).

С 1985 г. 50 %мирового выпуска углеродных волокон использу­ ется в аэронавтике, 30 % - для изготовления спортинвентаря.

Углеродные волокна, применяемые для армирования конструкци­ онных материалов, условно делятся на две группы (табл.5): высоко­

упругости.

Анализируя уровень механических свойств углеродных волокон, можно отметить, что модуль упругости составляет около 60 % от теоретического значения, а прочность - лишь 5-7 %. Учитывая, что модуль упругости - это в основном функция ориентации, основным путем его повышения является приложение растягивающих усилий с целью ее сохранения. Прочность углеродного волокна является мно­ гофакторной величиной и зависит как от ориентации, так и от де­ фектности волокна.

Снижение дефектности исходных и углеродных волокон пред­ ставляется актуальной задачей при поисках путей дальнейшего по­ вышения прочностных характеристик. Под дефектностью понимают всю совокупность микро- и макронеоднородностей рассматриваемых объек­ тов. Поскольку идентификация дефектов трудна, а прямые методы их классификации отсутствуют, задача устранения дефектов представля­ ется весьма сложной. Для ее решения предлагается повысить степень чистоты смеси мономеров, прядильных растворов и осадительных ванн. Повышение степени чистоты актуально как для исходных продуктов, так и для углеродного волокна. К наиболее существенным загрязнени­ ям углеродного материала следует отнести содержание на его поверх­ ности пиролитических отложений, количество которых в процессе по­ лучения должно быть по возможности сведено к минимуму.

Таблица 5

Микро- и макродефектность может приобретаться в процессе термообработки, К ним могут быть отнесены прежде всего внутрен­ ние неоднородности типа "ядро-оболочка”, структурная гетероген­ ность (крупные кристаллические образования), нарушение целостно­ сти фибрилл, межфибриллярные спайки и др,

С одной стороны, высокие механические свойства углеродных волокон определяются их аморфно-кристаллическим строением с дву-

мэрной упорядоченностью кристаллитов (турбостратная структура), высокой степенью ориентации надмолекулярных образований (фиб­ рилл) и наличием мохслоевых химических связей, более прочных, чем в кристалле графита.

I.I.8.I. Получение углеродного волокна

Углеродные волокна имеют фибриллярное строение. Характерный

диаметр (1...2)«10~^ мкм. Увеличение числа пор снижает прочность

волокна называются графитизированными. Содержание углерода в них выше 95 %.

I.I.8.2. Процесс карбонизация

Процесс карбонизации целесообразно подразделить на две ста­ дии: пиролиз и собственно карбонизация. Пиролиз - термическая об­ работка при температурах 250-400 °С. В этой области температур

протокают основные реакции термодеструкции полимеров и получает­ ся материал, участвующий в образовании углеродного скелета во­ локна. На стадия карбонизации протекающие физико-химические про­ цессы приводят к образованию карбоиизованного волокна.

В общем виде термическая деструкция целлюлозы сопровождает­ ся деструкцией и синтезом, приводящим к образованию новых типов связей С-С. Большое значение при карбонизации имеют: среда, ка­ тализаторы, температурно-временные режимы, вытягивание.

Защитные среды. Различают два типа защитных сред: нейтраль­ ные и активно участвующие в пиролизе целлюлозы. В качестве защит­ ной среды используют азот, аргон и др. Карбонизацию необходимо проводить в отсутствие кислорода воздуха, наличие которого приво­ дит к снижению выхода углерода и интенсивному образованию смоло­ образных продуктов распада. Инертные газы защищают целлюлозу от воздействия кислорода воздуха: вместе с этими газами удаляются продукты распада целлюлозы.

Могут применяться и другие защитные среды: водяной пар с до­ бавками уксусной, соляной, муравьиной кислотами; галогены ( J

вг , се , F ).

Катализаторы. Добавки, вводимые в реакционную систему, под­ разделяют на две группы: катализаторы и добавки, позволяющие мо­ дифицировать УВ.

Катализаторы позволяют увеличить выход углерода, улучшить свойства углеграфитового волокна и уменьшить продолжительность карбонизации. В качестве катализаторов применяют: сульфат аммо­ ния, диаммонийфосфат, хлорид аммония.

Помимо катализаторов вносят вещества, устраняющие дефекты УВ или придающие им новые свойства, изменяющие их теплофизичес­ кие, электрофизические свойства и др. К такого типа добавкам от­ носятся: соли и окислы гафния, свинца, алюминия, бора, кадмия, германия, цезия, циркония, ванадия, урана и др.

Температурно-временные режимы карбонизации. Одним из недо­ статков способа получения УВ с использованием целлюлозы является длительность процесса (10-250 ч). Для сокращения процесса прово­ дят предварительное окисление, применяют ступенчатые режимы. Од­ нако истинные температурно-временные режимы в литературе не сооб щаются. Один из режимов предлагается в табл.6.

Существует несколько способов получения ПАН-волокон, отли­ чающихся типом применяемого растворителя и методом формования (сухой и мокрый), от которых зависят структура и морфология во­ локна.

ПАН-волокна формуются в основном по мокрому способу. По этой технологии полимер растворяется, и прядильный раствор, прой­ дя через фильеру в осадительную ванну, образует волокно. Затем волокно проходит стадию промывки', вытяжки и сушки. Результатом процесса мокрого формования является образование ориентированных структур в волокнах ПАН, необходимых для получения углеродных волокон с хорошими свойствами.

По сухому способу раствор полимера формуется в вертикаль­ ную шахту во встречном потоке горячего воздуха, который уносит основную массу растворителя до момента слипания моноволокон. В результате образуется волокно с абсолютно неупорядоченной над­ молекулярной структурой.

Для получения хорошего, высокопрочного, высокомодульного углеродного волокна необходимо создать преимущественную ориента­ цию макромолекул параллельно оси волокна за счет вытягивания. Однако вытягивание не должно превышать оптимальных значений, выше которых начинают возрастать дефекты, снижающие грочность углеродных волокон.

Для сохранения ориентированной структуры ПАН-волокна необ­ ходимо его стабилизировать. Для этого ориентированное волокно окисляется на воздухе при температуре 200...220 °С. Образующие­ ся при этом гетероциклы ориентированы более или менее параллель­ но оси волокна.

Под карбонизацией понимают обычно процесс пиролиза стабили­ зированного ПАН-волокна, при котором происходит его превращение в углеродное волокно. Карбонизация проводится в среде инертного газа при температуре 1000...1500 °С, при которой из волокна удаляются почти все элементы за исключением углерода. При тем­ пературе ниже 1000 °С происходит основной процесс удаления га­ зообразных продуктов пиролиза: метана, цианистого водорода

( HCN ), воды, углекислого газа, окиси углерода, водорода, ам­ миака и целого ряда углеводородов. Для более быстрого удаления газообразных продуктов пиролиза необходим плавный подъем темпе­

ратуры со скоростью 21 0С/мин вплоть до 1000 °С. Химический сос­ тав волокна после прогрева при 1000 °С включает в себя примерно 94 % С и 6 %А/ • При обработке при 1300 °С в материале остается не более 0,3 %N .

Графитизация проводится в инертной среде, обычно в азоте или аргоне, в основном при температурах выше 1800 °С для повы­ шения модуля упругости волокна. Продолжительность графитизация колеблется от нескольких минут до 2,5 ч.

I.I.8.4. Получение углеродных волокон из пеков

Пионерами получения углеродных волокон из нефтяных и камен­ ноугольных пеков являются японская фирма "Куреха" и американская фирма "КЬион Карбайд". Преимуществами пека для получения угле­ родных волокон являются дешевизна исходного сырья (0,2 - 0,6 долл./кг), эластичность (разрывное удлинение доходит до 2,4 %), значительно меньший расход на единицу готовой продукции (на ба­ зе вискозных волокон используется 20-25 %, на базе ПАН-волокон - 50-55 >£, на базе пека - 70-75 %исходного сырья), доступность сырья. В зависимости от свойств стоимость углеродных волокон из пеков колеблется в пределах 10-125 долл./кг. Схема получения уг­ леродного волокна следующая:

получение волокна; отверждение волокна;

карбонизация и графитизация волокна.

Пеки являются продуктами деструкции, образующимися при пере­ гонке каменного угля, сырой нефти, натурального асфальта и др. под воздействием высокой температуры и катализаторов. При формо­ вании волокон исходный материал помещается в экструдер, нагретый предварительно до соответствующей температуры, а затем расплав формуется методом продавливания через фильеру в атмосферу инерт­ ного газа. Обычно скорость формования составляет 127 м/мин, диа­ метр волокна 10...15 мкм. В зависимости от условий формования можно получать волокна радиальной, луковичной и радиально-изот­ ропной структуры (рис.7).

В связи с тем, что пеки термопластичны, перед карбонизацией их подвергают термообработке с целью сшивки. Это необходимо для